非硅过氧化氢稳定剂在桉木TMP浆漂白过程中的应用研究

郭文亮， 施英乔， 邓拥军， 丁来保,2， 焦 健， 房桂干

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室；江苏省 生物质能源与材料重点实验室， 江苏 南京 210042；2.中国林业科学研究院 林业新技术研究所， 北京 100091)

·研究报告——生物质制浆造纸·

非硅过氧化氢稳定剂在桉木TMP浆漂白过程中的应用研究

郭文亮1， 施英乔， 邓拥军1， 丁来保1,2， 焦 健1， 房桂干1

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室；江苏省 生物质能源与材料重点实验室， 江苏 南京 210042；2.中国林业科学研究院 林业新技术研究所， 北京 100091)

以桉木热磨机械浆(TMP浆)为研究对象， 探讨了非硅过氧化氢漂白稳定剂G1、G56替代硅酸钠用于桉木TMP浆漂白的可行性， 并对漂白工艺条件进行了优化。结果表明：桉木TMP浆过氧化氢漂白采用稳定剂G1、G56替代硅酸钠是可行的。在浆浓(质量分数)20%、H2O2用量9.0%(以绝干浆质量计，下同)条件下优化的漂白工艺条件为：G1用量0.5%， G56用量0.5%， NaOH用量5.85%， 温度90 ℃和时间30 min。在此工艺条件下桉木TMP浆单段过氧化氢漂白后， 浆的白度达到77.47% (ISO)， 比原浆白度高38.89个百分点， 比2%硅酸钠用量下漂后浆的白度高1.75个百分点， 与2%硅酸钠和2%DTPA同时用作稳定剂的白度(79.88%(ISO))相当。

漂白；非硅过氧化氢稳定剂；桉木；TMP浆

热磨机械浆(TMP浆)具有得率高、挺度和松厚度好、光学性能优异、污染小等优点， 在造纸工业(特别是印刷纸)中占有重要的地位[1]。目前， 造纸企业一般采用过氧化氢漂白制备高白度的机械浆， 但过氧化氢会因过渡金属元素的诱导效应而分解,由于锰、铁和铜元素可随原材料以及处理过程中用水或者以漂白化学品杂质的形式进入到漂白体系中， 这使得控制过氧化氢的分解变得至关重要[2-3]。硅酸钠作为过氧化氢漂白过程中常用的漂白助剂， 起缓冲剂和稳定剂的双重作用[4-5]。过氧化氢漂白过程中，适量的硅酸钠能够缓冲漂白时的pH值， 螯合部分过渡金属离子以降低其不利影响， 从而提高漂白效率， 增加浆料的漂后白度， 因此已被广泛使用[6-7]。另一方面硅酸钠也会给制浆造纸过程带来诸多问题， 如：设备和管道内出现沉积物、 湿部化学品出现障碍、纸张强度下降、废水处理效率降低等。因此研发非硅酸盐过氧化氢漂白稳定剂来取代硅酸钠十分必要。20世纪70年代以来， 各国公司竞相推出非硅酸盐过氧化氢漂白稳定剂[8-10]， 如脂肪酸衍生物、多羧酸盐型、氨羧酸盐型、羟羧酸盐型等。本研究将自行研发的非硅过氧化氢漂白稳定剂G1和G56用于桉木TMP浆过氧化氢漂白， 在低用量下将其漂白效果与硅酸钠、二乙基三胺五乙酸(DTPA)作比较， 并对漂白化学药品、漂白温度及漂白时间进行了优化研究。

1 实 验

1.1 原料

桉木热磨机械浆(TMP浆)(某制浆造纸企业提供)：白度38.58%(ISO)。G1、G56均为本课题组自行配制。其中G1为淡黄色液体， 易溶于水， 溶于水后呈中性；G56为白色粉末， 溶于水后呈中性。硅酸钠， 分析纯;二乙基三胺五乙酸(DTPA),纯度50%。

1.2 桉木TMP浆的漂白

本实验固定浆浓(以质量分数计， 下同)20%， H2O2用量9.0%(以绝干浆质量计， 下同)， 分别改变稳定剂、NaOH用量、漂白温度、漂白时间等以考察诸因子对漂白的影响， 优化漂白化学品用量， 确定适宜的漂白工艺条件。

取相当于10 g绝干浆的原浆放入塑料袋中， 加入所需的化学药品及水使浆料混合均匀后， 塑料袋排出空气后密封， 放入恒温水浴中漂白， 每隔15 min揉捏一次， 漂至预定的时间后取出， 挤出残液， 测定残余过氧化氢及残液pH值， 纸浆洗净后， 于布氏漏斗中抄成浆片， 风干后测定其白度。

1.3 分析方法

1.3.1 纸浆白度的测定 纸浆白度按照ISO2469—2007标准[11],由WS-SD色度白度计测定。

1.3.2 pH值测定 pH值采用实验室pH计 FE20测定。

1.3.3 残余过氧化氢测定 吸取5 mL残液， 加入5 mL 20%的硫酸溶液， 5 mL 10%碘化钾溶液和3滴新配制的钼酸铵饱和溶液[11]。用0.1 mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色， 加入淀粉指示剂， 继续用硫代硫酸钠滴定至蓝色消失。

残余过氧化氢质量浓度(C,g/L)按下式计算：

C=c×V×0.017×1000/5

式中：c—硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；V—滴定所耗用硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL； 0.017—与1 mmol硫代硫酸钠相当的过氧化氢量，g; 5—吸取残液的体积，mL。

2 结果与分析

2.1 稳定剂用量对浆料漂白性能的影响

2.1.1 稳定剂G1 G1是一种性能优异、高效、无毒、无污染、易降解的环境友好型分散剂。G1具有酰胺基团， 对金属离子， 尤其是铁离子有极强的螯合能力， 但是对过氧化氢起到稳定作用的镁离子螯合能力很弱， 作为过氧化氢漂白稳定剂既能螯合漂液中的金属离子， 又能保护镁离子形成的正电胶团。在NaOH 6.12%,H2O29.0%,G56 0.5%,浆浓20%， 温度90 ℃， 时间30 min的条件下， G1用量对漂白性能的影响见表1。从表1可以看出， G1对桉木TMP浆过氧化氢漂白的稳定效果显著。G1用量为0.5%时， 漂后浆白度为77.47%(ISO)， 随着G1用量的增加， 白度有所上升；当G1用量为2%时， 漂后浆白度为81.99%(ISO)， 达到最大值， 当G1用量超过2%时， 漂后浆白度反而略有下降。

由表1结果可知： G1的最佳添加量为2%， 但从白度及控制成本的角度考虑， G1用量为0.5%时， 漂后浆白度达到77.47%(ISO)， 已是相当高的白度。

2.1.2 稳定剂G56 在碱性介质中， G56中的金属离子形成氢氧化物， 与水作用生成带正电的胶团， 这种带正电的胶团对HOO-具有吸附作用， 从而阻止了HOO-与H2O2进一步的分解反应， 同时G56与氧化了的纤维素能形成稳定的配合物， 从而避免了纤维素的氧化降解反应， 这样不仅使浆料白度很快上升达到一定高度， 同时还保护了碳水化合物的降解， 在漂白过程中有力保护了过氧化氢的漂白作用。在NaOH 6.12%,H2O29.0%,G1 0.5%， 浆浓20%， 温度90 ℃， 时间30 min的条件下， G56用量对漂白的影响见表1。从表1可以看出， 不投加稳定剂G56时， 漂后浆白度仅为66.85%(ISO)， 当G56用量增至0.5%时， 漂后浆白度为77.47%(ISO)， 达到最高点， 当G56用量超过0.5%， 漂后浆白度呈现明显下降的趋势。因此， G56的最佳用量为0.5%。

表1 稳定剂用量对漂白效果的影响

2.2 漂白条件对浆料漂白性能的影响

2.2.1 NaOH用量 在H2O29.0%,G1 2%,G56 0.5%，浆浓20%， 温度90 ℃， 时间30 min的条件下， NaOH用量对漂白的影响见表2。从表2中可以看出， NaOH用量为4.68%时， 漂后浆白度为79.74%(ISO)， 随着NaOH用量的增加， 白度随之上升；当NaOH用量为5.85%时， 漂后浆白度为81.32%(ISO)， 达到最高值；当NaOH用量达到6.79%时， 漂后浆白度为80.17%(ISO)， 反而略有下降。由此可知NaOH用量并不是越高越好。过氧化氢漂白时， pH值的控制是非常重要的。为了保证漂液中有必要的HOO-浓度， 必须有足够的碱度。但碱度过高， H2O2的电离速度过快会造成无效损失；pH值过低， 漂白作用又降低。因此， 从白度及控制成本的角度考虑， NaOH用量可以控制在5.85%左右。

2.2.2 漂白温度 在NaOH 5.85%,H2O29.0%,G1 2%， G56 0.5%,浆浓20%， 时间30 min的条件下， 温度对浆料漂白性能的影响见表2。从表2可以看出， 在一定温度范围内， G1、G56作为稳定剂漂白桉木TMP浆时， 漂后浆的白度随温度升高呈明显上升趋势， 因为高温可以强化氧脱木质素和漂白。当温度升高到90 ℃时白度已达到81.32%(ISO)， 再继续升温到100 ℃， 白度虽然有所升高， 但上升的幅度很小， 而且残余H2O2在90 ℃后开始明显下降， 这是因为高温加速H2O2分解。由此可知， 添加G1、G56稳定剂在90 ℃即可达到81.32%(ISO)的漂白效果， 这样可以降低能耗， 节约生产成本。

2.2.3 漂白时间 在NaOH 5.85%,H2O29%,G1 2%， G56 0.5%,浆浓20%， 温度90 ℃的条件下， 时间对漂白性能的影响见表2。由表2可知， G1、G56作为稳定剂漂白桉木TMP浆时， 漂白时间控制在30 min， 漂浆白度已达81.32%(ISO)。时间继续延长， 白度虽然略有升高， 但是上升趋势缓慢， 不能明显提高白度， 并且随着漂白时间的延长， H2O2迅速分解， 残余H2O2下降趋势明显， 造成过氧化氢的无效分解。因此， 漂白时间控制在30 min即可。

2.2.4 不同稳定剂漂白效果比较 在NaOH 6.12%,H2O29%,浆浓20%， 温度90 ℃， 时间30 min的条件下， 不同稳定剂漂白效果的比较见表2。从表2可以看出， 添加0.5%G1和0.5%G56稳定剂， 漂后浆白度为77.47%(ISO)， 比单独使用2%硅酸钠作为稳定剂时的漂后浆白度75.72%(ISO)高1.75个百分点， 比单独使用0.2%DTPA作为稳定剂时的漂后浆白度69.5%(ISO)高7.97个百分点， 比原浆白度高38.89个百分点， 比空白样的白度高12.87个百分点， 与2%硅酸钠和0.2%DTPA同时作稳定剂的漂后浆白度79.88%(ISO)相当。漂后终点pH值为8.78， 残余H2O2的质量浓度为0.22 g/L， 而2%硅酸钠和0.2%DTPA同时作稳定剂时残余H2O2的质量浓度仅为0.10 g/L。说明桉木TMP浆中浓过氧化氢漂白时， 非硅稳定剂G1、 G56在低用量下其漂白效果比硅酸钠好， 与硅酸钠和DTPA同时作稳定剂的漂白效果相当。而G1稳定剂本身对金属盐(如磷酸钙、硫酸钙、碳酸钙)等垢层起到抑制作用；分子羟基上的氧与铁金属表面的铁离子或带有部分正电荷的铁原子形成配位键， 产生一种螯合膜覆盖在铁金属表面起到缓蚀功能， 因此不存在硅酸钠引起的结垢现象。

表2 漂白条件对漂白效果的影响

3 结 论

3.1 以桉木热磨机械浆(TMP浆)为研究对象， 探讨了非硅过氧化氢漂白稳定剂G1、G56替代硅酸钠用于桉木TMP浆漂白的可行性， 并考察了不同条件对漂白性能的影响。在浆浓(质量分数)20%、H2O2用量9.0%(以绝干浆质量计，下同)条件下优化的漂白工艺条件为： G1用量0.5%， G56用量0.5%， NaOH用量5.85%， 温度90 ℃和时间30 min。

3.2 非硅稳定剂G1和G56代替硅酸钠作为桉木TMP浆过氧化氢漂白稳定剂是可行的， 桉木TMP浆中浓过氧化氢漂白时， 非硅稳定剂G1、G56在低用量下其漂白效果比2%硅酸钠好， 与2%硅酸钠和0.2%DTPA同时作稳定剂的漂白效果相当。在稳定剂用量0.5%G1和0.5%G56的情况下， 漂后浆白度为77.47%(ISO)， 比2%硅酸钠作为稳定剂时的纸浆白度(75.72%(ISO))高1.75个百分点， 比0.2%DTPA作为稳定剂时的纸浆白度(69.5%(ISO))高7.97个百分点， 比原浆白度(38.58%(ISO))高38.89个百分点， 比空白样的白度高12.87个百分点， 与2%硅酸钠和0.2%DTPA同时用作稳定剂的白度(79.88%(ISO))相当。

3.3 G1稳定剂本身对金属盐(如磷酸钙、硫酸钙、碳酸钙)等垢层起到抑制作用；分子羟基上的氧与铁金属表面的铁离子或带有部分正电荷的铁原子形成配位键， 产生一种螯合膜覆盖在铁金属表面起到缓蚀功能， 因此不存在硅酸钠引起的结垢现象。

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Application of Non-silicon Stabilizer in Hydrogen Peroxide Bleaching TMP Pulp of Eucalyptus

GUO Wen-liang1, SHI Ying-qiao1, DENG Yong-jun1， DING Lai-bao1,2， JIAO Jian1, FANG Gui-gan1

(1.Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF;National Engineering Lab.for Biomass Chemical Utilization;Key and Open Lab.of Forest Chemical Engineering,SFA;Key Lab.of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province, Nanjing 210042, China； 2.Research Institute of Forestry New Technology,CAF, Beijing 100091, China)

The feasibility of non-silicon stabilizer G1 and G56 applied in hydrogen peroxide bleaching TMP pulp of Eucalyptus was investigated and the bleaching conditions were optimized.The results showed that the substitution of sodium silicate with G1 and G56 as the stabilizer in hydrogen peroxide bleaching for TMP pulp was technically feasible.Under the conditions of mass fraction of pulp 20 %,H2O29.0 %,temperature 90 ℃ ,time 30 min,the optimal bleaching chemicals charge were G1 0.5 %，G56 0.5 %,and NaOH 5.85 %.After single hydrogen peroxide bleaching stage,the brightness of bleached TMP pulp could increase more than 38.89 %ISO compared with the unbleached pulp and more than 1.75 %ISO compared with 2 % of sodium silicate.This brightness was similar to that by 2 % sodium silicate and 2 % DTPA (79.88 % ISO).

bleaching；non-silicon stabilizer for hydrogen peroxide；eucalyptus;TMP pulp

联系地址:210042 南京市锁金五村16号中国林科院林产化学工业研究所电 话:(025)85482449,85482533联系人:谭卫红传 真:(025)85482450

10.3969/j.issn.1673-5854.2015.02.002

2014- 11- 06

“十二五”国家科技支撑计划资助(2012BAD23B0202)

郭文亮(1986—)， 男， 山东聊城人， 硕士生， 主要从事制浆造纸环境保护新技术的研究；E-mail:huankeguowenliang@126.com

*通讯作者：施英乔(1957—)， 男， 研究员， 硕士生导师， 主要从事制浆造纸废水处理和环境保护技术研究；E-mail:singqiao@qq.com。

TQ35

A

1673-5854(2015)02- 0007- 05