不同结晶形态聚乳酸单轴拉伸过程的WAXS研究

刘建叶 张师军 张丽英 白弈青

(中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京100013)

不同结晶形态聚乳酸单轴拉伸过程的WAXS研究

刘建叶 张师军*张丽英 白弈青

(中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京100013)

通过二维广角X射线散射对具有相同结晶度但不同结晶形态聚乳酸的单轴拉伸行为进行了研究。结果表明，较小的球晶和较薄的原始晶片有利于应力诱导熔融，可使对应样品达到更大的拉伸应变和更高的结晶取向度，此外，较高拉伸温度有利于初始晶片的破坏和纤维状晶体的形成。

聚乳酸 单轴拉伸 取向诱导结晶 晶片厚度 二维广角X射线散射

聚乳酸具有可生物降解性和很好的生物相容性，近20年来受到了越来越多研究者的关注，但是聚乳酸的结晶速率很慢，较差的力学性能极大限制了其更广范围的应用。在玻璃化温度(tg)之上的取向拉伸是改善聚乳酸力学性能缺陷的有效途径，这其中涉及聚乳酸结晶随拉伸过程的形态演变问题[1]。目前，针对聚乳酸拉伸过程的研究主要集中在初始形态为无定形的聚乳酸上[2]，而关于不同初始结晶形态聚乳酸的拉伸过程的报道尚不多见。

本研究通过有效成核剂制备出不同结晶形态的聚乳酸，通过二维广角X射线散射仪(2D-WAXS)对其在tg之上的单轴拉伸行为进行了定性和定量研究，并讨论了拉伸过程中温度的影响以及结晶形态的演变机理。

1 试验部分

1．1 原料

聚乳酸，3051D，美国NatureWorks公司；成核剂，TMC-328，山西化工研究院。

1．2 仪器与设备

双螺杆挤出机和单螺杆挤出流延机，Haake Polylab系统，美国Thermo Fisher公司；力学拉伸机(带加热箱)，3326型，美国Instron公司；差示扫描量热仪(DSC)，Diamond型，美国PE公司；偏光显微镜(POM)，BX51TF型，日本Olympus公司；2D-WAXS，D8 Discover型，德国Bruker公司。

1.3 样品制备

将在80 ℃下真空干燥24 h的100.0份聚乳酸粒子与0.2份的TMC-328成核剂在双螺杆挤出机上混合造粒得到样品PLLANA，加热段温度为160～190 ℃，转速为200 r/min；同时在相同的加工条件下，对纯聚乳酸粒子进行挤出造粒得到样品PLLA。随后2个样品都在单螺杆挤出机上进行挤出流延，挤出温度180 ℃，螺杆转速为30 r/min，口模宽度100 mm，冷却辊温度为50 ℃。通过调节挤出口模厚度，最终获得0.45 mm厚的流延片。对流延片进行剪裁后得到哑铃形拉伸测试样条，窄平行部分尺寸为15 mm×3 mm，随后放置于125 ℃的真空烘箱内退火2 h。

1.4 拉伸实验及测试表征

退火后的2个样品在力学拉伸机上进行单向拉伸并记录应力-应变曲线，拉伸温度(td)为75，90 ℃，拉伸速率为50 mm/min。

DSC测试：在氮气保护下，5 mg左右完全退火的PLLA和PLLANA样品从50 ℃升至200 ℃，升温速率10 ℃/min，记录升温过程中的热焓随时间变化曲线。

2D-WAXS测试：Cu Kα发射的X射线(波长为0.154 2 nm)，操作电压50 kV，电流1 mA；探测器型号为Vantec 500；衍射角(2θ)扫描范围为5°～30°，通过GADDS软件对360o方位角积分的径向强度进行背景散射校正。

2 结果与讨论

2．1 样品初始结晶形态

2．2 拉伸过程

图2是PLLA和PLLANA在75，90 ℃下单向拉伸过程中的应力-应变曲线，显然75 ℃下的PLLANA的屈服应力要高于PLLA的，其主要原因可能在于PLLANA中较小的球晶会产生较多贯穿于邻近晶片的系带分子，由于这些系带分子与其他无定形分子链的缠结作用，增强了体系的交联效应；而高温下(90 ℃)，分子链运动能力的加强使得2者的屈服应力之间的差异变得不明显。2个样品在屈服点之后的拉伸过程中都表现出细颈和塑性流动现象，但在相同拉伸温度(td)下，PLLANA可被拉伸至更大应变，并且PLLANA的应变硬化现象也比PLLA更为显著。

图3是PLLA和PLLANA在75 ℃和90 ℃下单向拉伸过程中2D-WAXS散射图样的演变过程，其中未受拉伸样品的图样中最亮的散射环对应于(110)/(200)主晶面。随应变增大，2个样品中各向同性的(110)/(200)主晶面的散射环都逐渐减弱，而(110)/(200)主晶面在赤道方向上的散射则逐渐增强。在相同应变下，PLLANA各向同性的(110)/(200)主晶面散射要弱于PLLA的；但在赤道方向上要强于PLLA的，这表明PLLANA中的初始片晶更易受到外力拉伸而被破坏，并且更易形成链轴平行于拉伸方向的取向结晶。至拉伸断裂时，PLLANA中并无各向同性的主晶面散射环，即样品中初始片晶完全被破坏，而PLLA中尚有残余的由初始片晶破碎而成的小晶粒，这极有可能是限制PLLA进一步拉伸至更大应变的原因。另一方面，相同应变下，td为90 ℃时2个样品的取向结晶都要好于td为75 ℃的，更高拉伸温度下，PLLANA甚至可以在100%的应变时就表现出纤维状结晶的2D-WAXS散射图样(图中方框所示部分)。PLLANA和PLLA所不同的结晶形态演变行为主要是由于2者不同的结晶形态所致，PLLANA的初始晶片厚度要比PLLA薄，其应力诱导熔融过程更易于发生，破碎产生的小晶粒可在更短的时间内被进一步破坏而释放出更多的自由大分子链。在外力作用下，这些自由大分子链形变为伸直大分子链，从而可以导致形成更多的取向结晶，这种应力诱导熔融和取向诱导结晶的效应在较高的拉伸温度下则更为显著。

图3 PLLA和PLLANA随应变变化的2D-WAXS分析

2.3 结晶形态演变的定量过程

为进一步对拉伸过程中初始片晶所破碎的小晶粒和取向结晶含量的变化进行定量分析，将WAXS强度曲线通过高斯模型进行分峰拟合。如图1(c)和(d)所示，无定形流延片的2D-WAXS强度曲线可由2个半高峰宽(FWHM)约为8的宽峰拟合而成，分别位于2θ为14.9°和20.8°；在完全结晶样品的2D-WAXS强度曲线上，各散射峰的位置固定且FWHM均约为0.6，因此仅调整峰强即可完成分峰拟合。相比之下，图4中所示的受拉伸样品的2D-WAXS强度曲线上的散射峰都有所变宽，表明样品中所含结晶的平均尺寸有所减小，因此需要引入新的结晶组分(FWHM约为1.5)来完成分峰拟合，显然新结晶组分对应于具有纤维状结构的取向结晶。由此，受拉伸样品中共含有3个组分，即无定形相、FWHM约为0.6的初始结晶(CF0.6)和FWHM约为1.5的取向结晶(CF1.5)。

将分时不同应变下的PLLA和PLLANA的2D-WAXS强度曲线都进行拟合分峰，得到各组分的含量随应变的变化关系示于图5中，显然CF0.6组分含量随应变单调减小而CF1.5组分含量则随应变单调增大。PLLANA在100%应变以下CF0.6组分和CF1.5组分含量的变化率要比PLLA更大些，且CF0.6组分在整个试验应变范围内都要低于PLLA。这些都更直观的表示PLLANA中结晶的应力诱导熔融过程和释放的自由分子链伸直后形成纤维状取向结晶的过程比PLLA发生的更为容易且更加快速，系由于PLLANA中较薄的初始晶片厚度所致。除此之外，td为75 ℃时拉伸后2个样品的结晶度(即CF0.6组分和CF1.5组分含量之和)要低于初始状态的，而在td为90 ℃下，最终结晶度则要高于初始状态的，并且td为75 ℃时CF0.6组分和CF1.5组分含量的变化率要比td为 90 ℃ 时平缓，说明较高拉伸温度更有利于应力诱导熔融过程和取向结晶的形成。

3 结论

通过2D-WAXS方法，对2种具有相同结晶度但不同结晶形态的聚乳酸的单向拉伸行为进行了研究，具有较薄晶片厚度的PLLANA可被拉伸至更大的应变，且具有更高的结晶取向程度。此外，较高拉伸温度更有利于应力诱导熔融和取向诱导结晶过程。

[1] Pluta M, Galeski A. Plastic deformation of amorphous poly(L/DL-lactide)-structure evolution and physical properties[J]. Biomacromolecules，2007，8(6):1836-1843.

[2] Stoclet G, Seguela R, Lefebvre J M, et al. Strain-induced molecular ordering in polylactide upon uniaxial stretching[J]. Macromolecules，2010，43(3):1488-1498.

Study on Uniaxial Stretching Behavior of Polylactide with Different Crystalline Morphologies by WAXS

Liu Jianye Zhang Shijun Zhang Liying Bai Yiqing

(SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry, Beijing, 100013)

The investigation about the uniaxial stretching behavior of polylactide with the same degree of crystallinity but different crystalline morphologies was carried out by 2D wide angle X-ray scattering (WAXS). The results show that larger elongation and higher crystal orientation can be obtained for the sample with smaller spherulite size and thinner original lamellae due to the easier stress-induced melting. Besides, high drawing temperature benefits the destruction of the original lamellae and the formation of oriented crystals with fibrillar structure.

polylactide; uniaxial stretching; orientation-induced crystallization; lamellar thickness; two dimensional wide-angle X-ray scattering

2015-01-23;修改稿收到日期:2015-04-15。

刘建叶，男，高级工程师，主要从事高分子加工研究。E-mail: liujy.bjhy@sinopec.com。

*通信联系人，E-mail: zhangsj.bjhy@sinopec.com。