Cs0.33WO3 粒子分散及其涂层制备

徐 强，刘 敬 肖，史 非，徐 龙 权，刘 素 花，罗 嘉 宇

（大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034）

0 引 言

Cs0.33WO3具有高浓度的自由载流子，是一种高密度自由电子气型材料，具有可见光透过和近红外光遮蔽功能［1－2］，这是因为Cs0.33WO3粒子通过等离子体共振方式对可见－近红外太阳光区域的电磁波显示出强烈的吸收和反射响应［3－4］。众所周知，太阳光中的热量主要集中在可见光和近红外光两部分，Cs0.33WO3粒子既可以保证良好的可见光透过率，又可以遮蔽大部分近红外光带来的热量，因而可以广泛应用于透明隔热涂料。在建筑玻璃和汽车玻璃隔热涂层方面具有潜在的应用前景。

然而Cs0.33WO3粒子很难在溶液中分散，为了实现Cs0.33WO3粒子高效的近红外遮蔽功能，将Cs0.33WO3粒子分散于溶液中所得到浆料的分散性和稳定性非常重要［5－7］。研究发现，影响粒子分散性的因素有很多，如分散介质［8］、pH［9］、粒子尺寸等［10］，而较为有效地提高粒子分散性的方法主要有球磨、超声加入分散剂和表面改性等［11－14］。

聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯醇缩丁醛（PVB）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）是3种常见的成膜物质。PVA 具有良好的水溶性，容易成膜且薄膜机械性能良好，被广泛用于涂料工业中。PVB 可溶于大多数醇类有机溶剂，制得的薄膜可用于夹层材料；而PVP是一种非离子型高分子化合物，既可以溶于水又可以溶于乙醇等有机溶剂，能够改善涂料的光泽和分散性。本实验为了在玻璃上涂覆性能良好的Cs0.33WO3隔热涂层，通过球磨和分散剂对Cs0.33WO3粒子分散进行研究，并以PVA、PVB和PVP为成膜剂对制备Cs0.33WO3透明隔热涂层进行了研究。

1 实 验

1.1 材 料

以Cs2CO3和Na2WO4为原料，以柠檬酸为还原剂，通过水热合成制得Cs0.33WO3粒子［15］。

PVA，天津市天和化学试剂厂；PVB 和PVP K－30，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 Cs0.33WO3 浆料的制备

将Cs0.33WO3粒子分散于水溶液中，获得质量分数为5.66%的Cs0.33WO3分散浆料，加入2.5%聚乙二醇－400作为分散润湿剂，采用1mm氧化锆球进行球磨，氧化锆球与浆料质量比为6∶1，球磨时间为3h，球磨转速为210r／s。

1.3 Cs0.33WO3 涂料的制备

将5mL Cs0.33WO3浆料超声20min，然后将超声后的浆料分别加入到15 mL 成膜溶液中，80 ℃水浴加热搅拌10min，加入消泡剂1%继续加热搅拌20 min，最终制得PVA／Cs0.33WO3、PVB／Cs0.33WO3、PVP／Cs0.33WO3涂料。

1.4 Cs0.33WO3 涂层的制备

将玻璃片浸泡于去离子水中超声清洗20min，依次用丙酮溶液和乙醇溶液清洗，室温自然干燥。然后将制备好的PVA／Cs0.33WO3、PVB／Cs0.33WO3、PVP／Cs0.33WO3涂料超声分散20min，利用辊涂法涂覆于玻璃片上。

1.5 样品表征

利用日本理学公司生产型号为D／max3B 的X 射线衍射仪鉴定晶相结构。利用日本电子公司生产的型号为JSM－6460LV 的扫描电镜和JEM－2100（UHR）透射电镜对Cs0.33WO3粉体进行形貌观察。利用英国MALVERN公司生产的型号为Zetasize 3000HSA 的激光粒度分析仪分析粉体的粒度分布。通过Lambda35 型紫外－可见分光光度计，在300～1 100nm 范围内表征Cs0.33WO3薄膜的近红外遮蔽性能。

沉降测试用于测试不同悬浮液的分散稳定性。将球磨后的Cs0.33WO3悬浮液注入10 mL量筒中进行测试。为阻止溶剂挥发用石蜡或橡胶封住口，分别记录最初液体高度和9d后沉淀高度。涂层附着力测定根据GB／T 9286—1998《漆膜附着力测定法》。

2 结果与讨论

2.1 球磨和分散剂对Cs0.33WO3 浆料分散性的影响

图1为Cs0.33WO3粉体的XRD图谱，其衍射花样与标准卡片的六方结构Cs0.32WO3衍射花样相一致，由谢乐公式计算得晶粒尺寸为9.65nm。

图1 Cs0.33WO3 粉体的XRD图谱Fig.1 The XRD pattern of Cs0.33WO3powders

图2为球磨前后Cs0.33WO3粒子的SEM图，由图可见，未经球磨的粒子呈现出粒状和棒状颗粒，且粒子团聚严重；经过球磨后粒子大多变为颗粒状，从SEM图上可以看出球磨后棒状颗粒已经消失。球磨是利用外界提供的剪切力对团聚粒子进行磨碎，可以降低粒子平均粒度，有效地打开粒子的软团聚，从而提高粒子的润湿分散性。

图2 Cs0.33WO3 粒子球磨前后的SEM图Fig.2 SEM images of Cs0.33WO3powders before and after ball－milling

图3是球磨前后Cs0.33WO3粒子的TEM图，由图可见，球磨前粒子大多为细小颗粒黏附在长棒状颗粒上，团聚严重，经过球磨后大多为细小颗粒，长棒状颗粒较少，软团聚被打开，颗粒之间团聚现象减少。

图3 Cs0.33WO3 粒子球磨前后的TEM图Fig.3 TEM images of Cs0.33WO3powders before and after ball－milling

表1 为Cs0.33WO3粒子球磨前后的粒度分布，由表1可以看出，球磨前Cs0.33WO3粒子分布宽泛，且存在许多团聚严重的较大尺寸颗粒；经过球磨后，粒子软团聚被打开，较大尺寸粒子数量急剧减少，最终Cs0.33WO3粒子粒径主要分布在200nm，尺寸分布均匀。

表1 球磨前后Cs0.33WO3 粒子的粒度分布Tab.1 The particle size distribution of Cs0.33WO3 powders before ball－milling

图4为平均粒径尺寸与球磨时间的关系，球磨3、6、9h 后纳米粒子平均粒径尺寸分别为164.4、149.6和257.2nm，球磨9h后二次粒径反而上升。适度的球磨有利于打散团聚的纳米粒子，但是球磨时间过长使粒子露出活性表面，同时球磨产生较高温度也会使纳米粒子不稳定而发生二次团聚。

图4 球磨时间对Cs0.33WO3 粒子尺寸的影响Fig.4 The secondary particle size of Cs0.33WO3as a function of ball－milling time

表2总结了不同分散工艺对Cs0.33WO3粒子的平均粒度及沉降率影响。由表2 可知，原始Cs0.33WO3粉体平均粒径在235.2nm，经过9d沉降测试粒子完全沉降，这是由于粒子未经润湿分散而产生团聚沉淀。以水作为溶剂球磨，颗粒平均粒径降低到164.4nm，而分散浆料的稳定性有显著提高，沉降率只有10%。因为球磨不仅提高了粒子在水溶液中的润湿分散性，还破碎了较大的团聚颗粒。球磨时加入分散剂聚乙二醇－400进一步提高了Cs0.33WO3浆料分散稳定性，当分散剂聚乙二醇－400吸附于颗粒表面，降低了水与颗粒表面之间的界面张力，有利于粒子润湿，同时会在粒子表面形成双电层产生静电排斥，从而使分散体系稳定，最终得到分散稳定的Cs0.33WO3浆料。然而，以乙醇作为溶剂球磨，颗粒的平均粒径反而升高至326.6nm，沉降测试的结果也是完全沉淀。

表2 不同分散工艺得到的Cs0.33WO3 粒子平均粒度及沉降率Tab.2 The results of average particle diameter and sedimentation rate of Cs0.33WO3with different dispersion process

2.2 球磨和分散剂对Cs0.33WO3 涂层近红外遮蔽性能的影响

图5是球磨前后不同质量分数的Cs0.33WO3制备涂层的可见－近红外光透过光谱，当浆料中Cs0.33WO3粒子质量分数为5.66%，球磨前Cs0.33WO3粒子在可见光范围最高透过率为57%，在1 100nm 处近红外透过率为30%；粒子经过球磨处理后，在可见光范围透过率有了明显的提高，透过率达到80%，近红外透过率提高至45%，可见，经过球磨后具有良好分散稳定的Cs0.33WO3粒子的可见－近红外光透过性能得到进一步提高。当浆料中Cs0.33WO3粒子质量分数提升至11.32%，仍然具有良好的分散稳定性，虽然可见光最高透过率和球磨前近似，但是在1 100nm处近红外部分透过率锐减至4%，优异的近红外遮蔽性能得以体现，这是因为经过球磨和加入分散剂，分散稳定的Cs0.33WO3粒子可以均匀分布于涂层表面，形成连续的遮蔽层，从而阻止了近红外光的透过，使Cs0.33WO3粒子的近红外遮蔽性能得以充分发挥。

图5 球磨前后不同质量分数Cs0.33WO3 制备涂层的可见－近红外光透过光谱Fig.5 The transmittance spectra of Cs0.33WO3 coatings prepared with different concentration before and after ball－milling

2.3 成膜物质对Cs0.33WO3 涂层近红外遮蔽性能的影响

图6为所制备的PVA／Cs0.33WO3、PVB／Cs0.33WO3和PVP／Cs0.33WO3涂层的可见－近 红外透过光谱。由图可知，以PVA 和PVP 为成膜物质所制得的Cs0.33WO3涂层在可见－近红外光区域的透过率几乎重合，以水作为溶剂的两种涂层在380～780nm 可见光区域最高透过率达到80%，在780～1 100nm 近红外区域最低透过率为44%，涂层表现出良好的可见光透过和近红外遮蔽性能。然而，PVB／Cs0.33WO3涂层在可见光区域透过率很低，且透过率最高峰发生红移现象。这是由于PVB是以乙醇作为分散溶剂，纳米氧化物粒子在乙醇溶液中通过偶极作用相互影响，诱导粒子表面电荷出现不对称分布，当纳米粒子本身或者是被诱导的偶极子力矩足够大，可以克服胶粒之间的动能和静电排斥力，产生团聚。由于水分子的极性比乙醇分子强，水溶液中强极性分子可以抵消粒子表面电荷不对称带来的影响，因此水溶液制备的涂层具有更好的分散稳定性和光学性能，这与表1给出的结果相吻合。

图6 PVA／Cs0.33WO3、PVB／Cs0.33WO3、PVP／Cs0.33WO3 涂层可见－近红外光透过光谱Fig.6 The transmittance spectra of PVA／Cs0.33WO3，PVB／Cs0.33WO3，PVP／Cs0.33WO3coating

2.4 涂层附着力检测

根据GB／T 9286—1998《漆膜附着力测定法》，利用划格法测定涂膜在基材上的附着力。附着力是检测涂层与被涂物表面结合的坚固程度。0级附着力为涂层划痕边缘完整，涂层不会脱落，附着力最佳；5 级附着力为涂层脱落面积大于65%，附着力最差。

通过偏光显微镜对涂层附着力进行检测，PVA／Cs0.33WO3涂层划痕边缘有大量切割面积脱落，附着力为5级。PVB／Cs0.33WO3涂层表面非常平整，光泽性良好，但是涂层经过附着力测试效果最差，涂层整体脱落。图7为PVP／Cs0.33WO3涂层偏光显微镜照片，由图可知PVP／Cs0.33WO3涂层划痕边缘非常整齐，没有切割面积脱落现象，附着力为0级最佳。

图7 PVP涂层附着力测试后偏光显微镜图片Fig.7 Polarizing microscope image of PVP coating after adhesive strength test

3 结 论

以水作为溶剂经过球磨3h的Cs0.33WO3粒子平均粒度降低至164.4nm，同时分散稳定性也得到大大提高，9d后沉降率为10%。加入分散剂聚乙二醇－400，Cs0.33WO3粒子分散液稳定性进一步提高，9d后无沉降现象。

经过良好润湿分散的Cs0.33WO3粒子展现出优异的近红外遮蔽性能，在1 100nm 处近红外光透过率为4%。以PVA 和PVP 为成膜物质的Cs0.33WO3涂层具有良好的可见光透过率和近红外遮蔽性能，同时以PVP为成膜物质的Cs0.33WO3涂层有最佳的附着强度。

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