片状纳米氧化锌的合成和形貌控制

汪 苇，陈 丽 凤，刘 素 花，李 洋 洋，王 永 为

（大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034）

0 引 言

氧化锌是一种重要的金属氧化物无机半导体材料，其室温禁带宽度为3.37eV，激子结合能为60meV，具有良好的光电特性和光催化性能。由于纳米氧化锌光催化技术具有安全、反应条件温和等优点，在降解和处理污染物等方面受到了广泛的关注［1］。纳米级氧化锌具有独特的光学和电学特性，并具有表面效应、量子尺寸效应以及小尺寸效应等这些纳米材料的普遍特性。通过磁控溅射的方法，可以使贵金属以原子簇的形式沉积在纳米氧化锌的表面［2］，并利用这些贵金属原子促进氧化锌半导体的空穴－光生电子的分离［3］，从而提高氧化锌的光催化活性，有效降低还原反应的超电压。由于独特的光学特性，纳米氧化锌非常适合制造LCD、LED 透明电极，并在化学传感器、光电子器件、热反射器以及有机物检测等诸多方面具有广阔的应用前景［4］。目前，常用的纳米氧化锌制备方法有水热合成法［5］、激光诱导合成法、均匀沉淀 法［6］、模 版 法 等［7］。直 接 沉 淀 法［8］由 于操作简便、容易洗涤分离、成本低、产品纯度高而广泛应用。本实验利用直接沉淀法，利用不同浓度、不同沉淀剂的沉淀效果不同，制备了不同分散性的氧化锌纳米片状产物，并对其表面增强拉曼效应（SERS）进行了检测。

1 实 验

1.1 试 剂

硝酸锌（Zn（NO3）2·6H2O，AR），氢氧化钠（NaOH，AR），尿 素（CO（NH2）2，AR），去 离子水。

1.2 实验步骤

将硝酸锌溶于50 mL 去离子水配制成0.1mol／L的水溶液，并将一定量的氢氧化钠（尿素）溶于50 mL 去离子水。在一定的反应温度下，将硝酸锌水溶液缓慢滴加到氢氧化钠（尿素）水溶液中并剧烈搅拌，滴加完成后水浴反应一段时间。反应结束后离心过滤分离，洗涤数次后烘干，得到最终产物。

1.3 表征

采用岛津XRD－6100分析样品的晶体结构，并用Hitachi（日立）S－3400N 扫描电镜（SEM）观察晶体形貌。

2 结果与讨论

2.1 不同浓度的氢氧化钠对产物的影响

将50mL 0.1mol／L硝酸锌水溶液分别滴加到0.1、0.2、0.3 mol／L 50 mL 氢氧化钠水溶液中，滴加完成后，将溶液分别置于60℃水浴锅中，反应2h，反应结束后将产物离心过滤分离，洗涤数次后60 ℃下烘干，得产物，如表1所示。

表1 不同浓度氢氧化钠制备氧化锌粉体的实验条件Tab.1 Experimental conditions of preparing zinc oxide powder at different concentration of sodium hydroxide

从图1可以看出，不同浓度的氢氧化钠制备出氧化锌粉体的衍射峰与JCPDS 标准卡片（891397）对比，结构吻合，均为纤锌矿结构，无其他杂质相出现。但图1所示衍射峰有明显的展宽现象，说明产物具有强烈的纳米粒子尺寸效应，同时，在同一个样品中，不同衍射面所对应衍射峰的展宽程度并不相同，因此，样品很有可能具有取向生长的特点。

图1 不同浓度氢氧化钠制备氧化锌粉体的XRD 曲线Fig.1 XRD patterns of zinc oxide powder at different concentration of sodium hydroxide

通过液相直接沉淀法以硝酸锌和氢氧化钠为原料制备氧化锌粉体，氧化锌形成的反应步骤为：

反应中片状纳米氧化锌的生成是通过溶解—水解—成核—生长来完成的。硝酸锌水溶液与氢氧化钠水溶液混合后形成Zn（OH）2的白色絮状沉淀；当溶液达到过饱和时，Zn（OH）2迅速水解形成生长基元；生长基元之间发生氧桥键合作用，以及阴离子基团的质子化反应，形成氧化锌晶核。以上分析说明，生长基元是氧化锌形成晶核的关键因素。

由于溶液中OH－离子影响生长基元的结构和氧化锌晶体的界面性质，使得在不同的［OH－］／［Zn2＋］摩尔浓度比条件下，生长基元在氧化锌晶核上的定向生长不同而形成不同形貌的氧化锌微晶。在纤锌矿结构中，O2－按六方紧密堆积排列，正电荷与负电荷沿（0001）方向交替堆积，形成了电偶极矩和正负电荷的分离，使氧化锌晶核产生极性，通过电荷作用力使氧化锌晶核以为中心形成微球［12］。

从晶体学角度来说，晶体形貌是由晶体结构特点、热力学、动力学和实际实验条件决定的。氧化锌晶体有3 个快速生长面（0001）、（1120）和（1010），而且（0001）方向还是氧化锌晶体的六次对称方向。如果（0001）方向上的生长速度快于另外两个方向，所得的氧化锌可能是柱状或者锥形的晶体；如果（0001）方向的生长速度慢于另两个方向，则可能得到片状产物。

从图2中可以看出，在不同的氢氧化钠浓度下，氧化锌的产物表现出不完全相同的形貌。当氢氧化钠浓度为0.1mol／L 时，组成氧化锌球状物的纳米片呈现莲花瓣状，说明在OH－少量的情况下，浓度比较低，在（0001）晶面上的配位不完全，该反应晶面的各个位置的反应速度不一致，因此得不到均匀的片状产物。当氢氧化钠浓度为0.2mol／L 时，（0001）晶面可能被完全配位，该晶面反应速度很低，因此（1120）和（1010）两个晶面得以快速生长，得到了片状的结晶产物。由于产物片状很薄很大，因此聚集在一起形成了球状的团聚体。当氢氧化钠浓度继续升高，产物形状不再产生大的改变，只是能够看到，产物更薄，因此更加柔软，晶体的边缘甚至有卷曲的倾向。

因此，用氢氧化钠作为沉淀剂，可以得到薄片纳米氧化锌的球状团聚体，这与XRD的结果吻合。

图2 不同浓度的氢氧化钠制备氧化锌粉体的SEM图Fig.2 SEM images of zinc oxide powder synthesized at different concentration of sodium hydroxide

2.2 以尿素为原料对产物的影响

通过液相直接沉淀法以硝酸锌［Zn（NO3）2·6H2O］和尿素［CO（NH2）2］为原料制备氧化锌粉体，氧化锌形成的反应步骤为：

在反应过程中，尿素水解缓慢释放出氨气，溶于水得到氨水，使得溶液的碱性慢慢增加，Zn2＋因此缓慢水解得到Zn（OH）2沉淀，并分解成为氧化锌。

如图3所示，所得产物为单分散的片状氧化锌。片状氧化锌形状并不统一，呈现出三角形、四边形、六边形、梯形等不同的形状。这说明在反应过程中，氧化锌的（0001）晶面被完全配位，因此该晶面的生长速度非常低，所以产物均为片状。而在反应过程中，如果在（1120）和（1010）晶面上的配位稳定，这两个晶面的生长速度基本相同的时候，这两组晶面会在某种程度上均匀地向外生长，产物会呈现出形状规则的六边形片状产物；如果（1120）和（1010）这两个晶面的生长速度不同的时候，那么快速生长面就会面临消失的可能，产物就会呈现出三角形的片状产物；当这两个晶面的生长速度差异不显著或者经历较短的反应时间，产物的形貌就会出现不规则现象，呈现出四边形或者五边形甚至梯形等一系列不同的形状。以上不同的氧化锌片状形貌，已经在照片中标出。

图3 以尿素为原料下氧化锌粉体的SEM图Fig.3 SEM images of zinc oxide synthesized by urea

然而，由于尿素的水解反应速度比较缓慢，因此氧化锌的生长速度也很缓慢，所以产物的单分散性比较好，在整个电镜视野中都没有发现有任何团聚现象产生，这给讨论取向生长氧化锌的选择催化性质、光学性质都提供了较好的实验样本。

对单分散氧化锌粉体进行了表面增强拉曼光谱（SERS）的表征，结果如图4所示。SERS的激发线为782nm，被吸附的有机分子分别为对巯基苯胺（4－ATP）。结果显示，在氧化锌表面，4－ATP的拉曼光谱得到了很大的增强，并随着4－ATP的浓度增大而信号强烈增强。同时还发现，在4－ATP的浓度很低的情况下，例如当4－ATP 的浓度为0.1nmol／L 时，SERS结果显示，仍然能够得到明显的拉曼光谱。这说明单分散的氧化锌对于4－ATP有着良好的表面拉曼增强效应，可以作为有机分子的痕量检测基底。

图4 不同浓度对巯基苯胺吸附到氧化锌表面的SERS图Fig.4 Raman spectra of different concentration of 4－ATP adsorbed on zinc oxide nanocrystals

3 结 论

（1）利用不同浓度的氢氧化钠，通过液相直接沉淀合成了片状纳米氧化锌团聚微球。

（2）利用尿素作为沉淀剂，得到了单分散体系的片状纳米氧化锌。

（3）SERS测试表明，单分散的氧化锌对有机物对巯基苯胺具有良好的拉曼增强效应，可以作为痕量有机物的检测基底。

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