反应性脂肪醇聚氧乙烯醚改性表面活性剂的合成

寇 红 艳，谭 凤 芝，周 威，王 倩 云，曹 亚 峰

（大连工业大学 轻工与化学工程学院，辽宁 大连 116034）

0 引 言

三聚氯氰具有特殊的化学结构，其分子中含有一个稳定的六元环，并且环上带有三个反应活性较高的氯原子，易于发生亲核取代反应，但这三个氯原子反应活性不同：第一个氯非常活泼，在0～5℃就可以与带有活泼氢的化合物反应脱去HCl，这些 活 泼 氢 可 以 是—OH、—NH、—SH、—NHR等；第二个氯则在40 ℃左右具有活性；第三个氯则须在高于80 ℃以上时发生反应。由于三聚氯氰上三个氯原子具有反应级可控性［1］，可以通过简单的化学反应制备多种衍生物，而且这类衍生物通常具有良好的热稳定性［2］、光活性和生物活性［3－4］，使得其在农药、医学、橡胶助剂、纸张处理剂以及纺织助剂等多个领域具有广泛的应用。

利用三聚氯氰环上三个氯原子独特的反应特性，通过调整反应工艺条件就可以得到不同性能的产物［1］。James等［5］以碳酸钠为缚酸剂制备了一系列烷氧基链长为六个碳以下的三取代烷氧基衍生物，但这种制备方法随着链的增长产率显著下降。周俊峰等［5］以三聚氯氰、脂肪胺、聚乙二醇单甲醚为原料合成了含有均三嗪环的非离子表面活性剂，但合成工艺复杂，反应条件苛刻。作者利用三聚氯氰上三个氯原子的反应特性，通过与聚氧乙烯醚非离子表面活性剂直接反应，制备了含有三嗪环的非离子表面活性剂，并对所合成的产物进行了红外光谱和核磁共振氢谱的表征。

1 试 验

1.1 材料与仪器

三聚氯氰，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO－9），分析纯，中怡精细化工集团有限公司；四氢呋喃、四氯化碳、二氯甲烷、丙酮，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；Specture One－B傅里叶变换红外光谱仪，尼高力仪器公司；Bruker AV－500核磁共振光谱仪，布鲁克公司。

1.2 合成方法

准确称取一定量的AEO－9和三聚氯氰加入到三口烧瓶中，水浴加热，搅拌反应。反应过程中，通过向三口烧瓶中通入空气的方法，将体系中产生的HCl气体排出，以提高反应的转化率。排出的HCl用与AEO－9等摩尔的NaOH 水溶液吸收，以甲基红做指示剂来检验反应的终点。当NaOH 溶液由黄色变为粉红色时，即达到反应终点。取出反应物，用冷的无水乙醚洗涤，过滤，干燥得白色粉末状固体。

1.3 三聚氯氰转化率的测定

通过计算反应体系排出的HCl的量来计算反应原料三聚氯氰的转化率。计算公式：

式中：m1、m2分别为三聚氯氰和NaOH 的质量，g；M1、M2分别为三聚氯 氰和NaOH 的摩尔质量，g／mol；c为盐酸的标准溶液浓度，mol／L；V为滴定未被反应中产生HCl的中和的NaOH 所消耗的标准盐酸溶液的体积，mL。

计算方法按照三聚氯氰中所有氯原子均被取代时三聚氯氰的转化率确定为100%，发生一取代时的三聚氯氰的转化率为33.33%。

1.4 产物浊点的测定

测试方法参见GB／T 5559—1993。

原料AEO－9的浊点为81 ℃，根据产物的结构，产物浊点试探性测试在10～90 ℃变混浊，所以在去离子水中进行测定。准确称取产物1.00g（精确到0.01g），加入去离子水100mL，搅拌使其完全溶解为无色透明溶液。

量取上述溶液15mL，置于洁净的试管中，水浴加热，轻轻搅拌，使试管中的溶液受热均匀，直到溶液完全变为混浊状，停止加热。试管中的溶液在搅拌下缓缓降温，当混浊完全消失时的温度记为浊点。重复试验3次，3次平行结果差不大于0.5℃。取平均值，得到产物的浊点为46.0 ℃。

2 结果与讨论

2.1 合成工艺的优化

2.1.1 溶剂对三聚氯氰取代反应速率的影响

在考察溶剂对三聚氯氰取代反应速率的影响时，固定反应温度为35℃，物料配比n（AEO－9）∶n（C3N3Cl3）为1∶1.2。测试在不同的溶剂中，三聚氯氰和AEO－9 发生取代反应转化率达到33.33%时所需要的时间，结果见图1。其中，25℃时三聚氯氰在有机溶剂中的溶解度由大到小顺序为四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、四氯化碳。同样条件下，溶剂对三聚氯氰的溶解度越大，反应物接触概率越大，反应速率越快，即反应体系中三聚氯氰的浓度越大，反应速率越快，所以无溶剂时反应速率最快。符合三聚氯氰在中性或酸性条件下发生的亲核取代反应为SN1机理，即反应速率跟反应底物的浓度有关，浓度越高，分子的碰撞概率越大，反应的速率也越大。因此，反应选择无溶剂条件下进行。

图1 溶剂对三聚氯氰反应速率的影响Fig.1 Effect of solvent on the reaction rate of cyanuric chloride

2.1.2 温度对三聚氯氰转化率的影响

在考察温度对三聚氯氰发生取代反应转化率的影响时，无溶剂反应条件，固定物料配比n（AEO－9）∶n（C3N3Cl3）为1∶1.2。在不同反应的温度下考察三聚氯氰和AEO－9发生取代反应转化率随时间的变化，试验结果如图2所示。反应温度接近40℃时，三聚氯氰分子中第一个氯和第二个氯活性差异较小，反应难于停留在一个取代阶段。反应温度较低，分子间有效碰撞概率下降，反应速度较慢，所以选择35 ℃既能使反应进行得较快，又能有效避免二取代反应的发生。

图2 温度对三聚氯氰转化率的影响Fig.2 Effect of temperature on the conversion rate of cyanuric chloride

2.2 产物结构的表征

2.2.1 红外光谱分析

图3的红外谱图结果表明，产物化学结构和原料的化学结构发生了明显的变化。对比原料AEO－9和三聚氯氰的红外谱图，反应后产品的红外谱图在1 776.22、1 753.84、1 717.17cm－1出现的吸收峰是1，3，5－均三嗪环骨架的伸缩振动的吸收峰；792.51cm－1处C—Cl键的伸缩振动吸收。原料AEO－9的红外谱图中3 466.06cm－1为端O—H 特征吸收峰，反应后，该吸收峰消失。三聚氯氰在3 429.92cm－1的吸收，反应后在产品的3 417.36cm－1处有吸收。这些特征峰的变化说明原料AEO－9和三聚氯氰发生了亲核取代反应。

图3 原料和产物的IR 谱图Fig.3 FTIR of the raw materials and the product

2.2.2 核磁共振氢谱分析

图4为目标产品的1HNMR 谱图（DMSO－d6为溶剂，TMS为内标）。其中δ＝2.495～2.503为溶剂吸收，δ＝2.007，2.081为水的吸收。由图4可知，产品有9 组氢。各氢的化学位移为：δ＝0.839～0.873处的三重峰为端基的—CH3碳上3个氢的共振吸收，δ＝1.241附近的多重峰吸收是与端基乙基相连的—CH2—碳上2个氢的共振吸收，δ＝1.470附近的多重吸收是与氧乙基醚链相连的—CH2— 碳上2 个氢的共振吸收，δ＝1.763附近的多重吸收峰是与甲基直接相连的—CH2—的共振吸收，δ＝3.358附近的吸收是与聚氧乙烯醚的O 原子直接相连的亚甲基—CH2—的共振吸收峰；δ＝3.511的吸收是氧乙醚链—（CH2CH2O）n— 中—CH2— 的共振吸收峰，δ＝3.687～3.717以及δ＝4.395～4.495附近的吸收峰是与三嗪环相邻近的氧乙烯醚两个碳上氢的共振吸收，δ＝5.530～5.332是产品在测试过程中发生了部分水解，为—OH 的共振吸收。

图4 产物的1 HNMRFig.4 1 HNMR of the product

3 结 论

以三聚氯氰和脂肪醇聚氧乙烯醚为原料，制备了含有三嗪环的新型反应性非离子表面活性剂。反应过程中通过控制温度和时间，使得三聚氯氰只发生一取代反应。根据三氯聚氰的反应特性，该产物还可以继续发生取代反应，即可以作为合成温控配体的中间原料。该工艺操作简单，反应条件温和，反应中不添加溶剂，不仅提高了反应速度，也减少了传统工艺中添加缚酸剂产生的副反应，避免了有机溶剂对环境的污染。

［1］詹威强，胡幼元，任天辉.三聚氯氰衍生物在精细化工中的应用现状及发展趋势［J］.化学工业与工程技术，2001，22（2）：5－9.

［2］HERNANDEZ－BARAJAS J，HUNKELER D.Heterophase water－in－oil polymerization of acrylamide by a hybrid inverse－emulsion／inverse－microemulsion process［J］.Polymer，1997，38（22）：5623－5641.

［3］WANG J S，MATYJASZEWSKI K.Controlled／“living”radical polymerization.Atom transfer radical polymerization in the presence of transition－metal complexes［J］.Journal of the American Chemical Society，1995，117（20）：5614－5615.

［4］WANG J S，MATYJASZEWSKI K.Controlled／“living”radical polymerization.Halogen atom transfer radical polymerization promoted by a Cu（I）／Cu（11）redox process［J］.Macromolecule，1995，28（23）：7901－7910.

［5］周俊峰，杨林，张婷婷，等.含三嗪环非离子表面活性剂制备及其性能研究［J］.天津化工，2010，24（5）：27－29.