交联聚乙烯电缆水树修复前后电缆 微观结构的变化

杨 滴 周 凯 陶霰韬 陶文彪 尧 广

（1.四川大学电气信息学院 成都 610065 2.四川省泸州电业局 泸州 646000）

1 引言

水树是交联聚乙烯电缆绝缘老化的主要原因之一[1,2]。如不及时处理，水树可能会发展成电树，最终引发击穿事故[3-5]。近年来，有机硅注入技术已经成为了解决水树枝危害的重要手段[6-9]。目前为止，美国使用电缆修复液注入技术已有超过20 年的历史，成功修复的电缆总长度超过10 万km[9]。

该技术主要是利用硅氧烷修复液，对老化电缆进行注入式修复。电缆水树区通常存在着水分[10]，在钛盐（titanate）的催化作用下，修复液中的硅氧烷遇水会发生水解反应和缩聚反应，最终生成新的硅氧基团有机聚合物和醇类[8]。反应完成后，生成的硅氧基团有机聚合物会填充电缆内部的微孔。相关研究表明生成的有机物介电常数为2.2，与XLPE的介电常数2.3 相近[11]，因此修复后能减小局部电场畸变的发生。

国外研究学者通过实验证实了修复液注入技术在提高电缆绝缘性能、抑制电缆内部的局部放电等方面都有明显的作用[8]。相关研究成果表明[11,12]，注入电缆内部的修复液和电缆内部的水分发生反应，生成的胶状物质可以修复水树侵蚀所造成的缺陷，延长电缆使用寿命。文献[6,8]通过实验证明，修复液的有效渗透可填充水树空洞，降低其介质损耗值，提升电缆的击穿特性。目前大多数研究报告只阐述了电缆修复前后绝缘性能和电气性能的变化，针对老化过程中水树区分子结构的改变，只有少数文献阐述了修复前水树区的结构变化和原因[5-8,10]，而对于修复后电缆水树区的微观结构变化，国内外文献鲜有报道。

探究水树区修复前后的微观结构变化，是进一步理解水树修复效果的关键。本文结合国内外研究成果，借助红外光谱和扫描电镜等分析测试方法，从化学的角度研究了交联聚乙烯电缆绝缘的微观结构变化，并对这些变化的原因进行详细地讨论与分析。

2 试样与实验

2.1 老化实验

本文采用水针法加速电缆老化，老化后电缆绝缘层上会有水树缺陷生成[13]。首先选取型号为JCLV223×50 的XLPE 电缆，并且将电缆切割成长度约为320mm 的试样。剥去电缆试样两端的绝缘层，使两端露出约20mm 长的缆芯。然后将三支一次性注射器等间距（间隔50mm）扎在电缆的XLPE 绝缘层上，如图1 所示。插针时尽量保证每支注射器的针尖斜面刚好没入绝缘层。插针完成后再在针管内加适量浓度为20%的食盐水，使食盐水可以缓慢渗透到电缆绝缘层内部，为水树生长提供必需的水分和离子。同时对电缆试样施加7.5kV、400Hz 高频高压信号，并通过注射器的针尖接地，为电缆的加速老化提供所需的电场条件。

图1 电缆试样及老化实验示意图 Fig.1 Cable sample and its aging experiment principle

2.2 修复实验

根据压力注入式的修复原理，利用硅氧烷修复液对已成功老化的电缆试样进行修复实验。首先让修复液通过适配器注入电缆的缆芯，如图2 所示。修复实验中需要保持0.2MPa 的压力2～4h，使得缆芯中的修复液能够充分地渗透到电缆 XLPE 绝缘层。实验完成后，使用切片机分别在新电缆端口处，老化样本和修复样本上的针孔附近切取约0.5mm 厚的薄片。然后在样本的绝缘层上的中间位置选取点做红外光谱检测。

图2 注入式修复原理图 Fig.2 Principle of rejuvenation experiment

3 结果与讨论

3.1 修复前电缆的微观结构分析

3.1.1 新样本的红外光谱分析

为了观察新电缆样本绝缘层上的微观结构，分析新样本绝缘层的红外光谱图，如图3 所示。电缆绝缘层的主要成分交联聚乙烯是由聚乙烯（PE）交

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亚甲基（-CH2-）的对称伸缩振动峰νasC-H、不对称伸缩振动峰νsC-H和面内弯曲振动峰δC-H。同时，由于XLPE 是聚合物，其聚合度n 值较大，所以在719cm-1处会出现明显地吸收峰。交联聚乙烯的支链端基多为甲基，在交联聚乙烯的交联过程中受到的影响不同，在1 375cm-1处就会出现不同程度-CH3的变形振动峰，如图3 所示，一般情况下强度不会太大。

图3 新样本红外光谱 Fig.3 FTIR analyzed results of the sample from a new cable

3.1.2 老化样本的红外光谱分析

老化样本的红外光谱如图4 所示。为了观察老化后电缆样本绝缘层上水树区域的微观结构变化，对比新样本和老化样本的红外光谱，发现在老化样本的红外光谱中，水树的生成伴随着交联聚乙烯高分子链和分子键的断裂，部分的-CH2-会获得H+离子，导致了XLPE 电缆中水树区域的-CH3吸收峰强度有所增强，如图4 所示。除此之外，在老化电缆切片样本绝缘层的红外光谱中，3 340cm-1和1 602cm-1处O-H 键的伸缩振动峰νOH和弯曲振动峰δOH以及1 741cm-1处的C=O 的吸收峰的强度也有所增强。

图4 老化样本红外光谱 Fig.4 FTIR analyzed results of resultant of an aged cable

在电缆的老化过程中，交联聚乙烯的分子链发生断裂，并且交联聚乙烯会不断地与周围空气中的氧气发生氧化反应，导致了水树区C=O 键的含量的增加。同时，电缆的老化过程中伴随的机械化学作用，会导致次微观气隙和端基团的出现[14]。一方面，交联聚乙烯在老化过程中发生氧化反应，使得XLPE 电缆内部生产水树。另一方面，水树的形成也会促进XLPE 的氧化降解[3]，如图5 所示。由于无法避免氧气和金属离子的存在，交联聚乙烯会不停地进行化学反应，不断地被氧化降解。在交联聚乙烯发生化学反应的过程中，会生成亲水基团，这些亲水基团会不断吸收周围的水分子，导致电缆内部水分不断地增加。而水分的增多又会促使水树的生成。两者相互促进是导致水树区的羟基含量增多的主要原因之一。

图5 XLPE 循环化学反应 Fig.5 The circular reaction of XLPE with chemicals

图5 中，X 为XLPE；X-OOH 为交联聚乙烯氢过氧化物；M+是金属离子。

3.2 修复液直接水解的红外光谱分析

为证实修复液中的有效成分能够消耗水分，并且其反应生成物可以填充水树通道，分别对修复液和修复液直接水解反应后的生成物进行红外光谱检测，得到相应的红外光谱如图6 和图7 所示。硅氧烷修复液中含有大量的甲氧基（-CH3O）[15,16]，在图6 中3 417cm-1和894cm-1两处同时出现了明显的甲氧基的相关吸收峰，证实了修复液中甲氧基含量较高。而在硅氧烷修复液水解生成物的红外光谱图7 中，甲氧基的相关吸收峰强度明显减弱。说明在修复液与水反应的过程中，消耗了大量的甲氧基。同时，图7 中O-H 键的伸缩振动峰和弯曲振动峰的强度十分微弱，说明修复液的水解生成物中的水分含量非常少，即修复液能够和水发生反应，消耗水分。

图6 硅氧烷修复液红外光谱 Fig.6 FTIR analyzed resultant of siloxane liquid

图7 修复液直接水解反应生成物红外光谱 Fig.7 FTIR analyzed resultant of rejuvenation liquid and water

通过对图6 和图7 中甲氧基和水分子相关吸收峰强度变化的分析，说明了利用硅氧烷修复液对已有水树生成的XLPE 电缆进行修复，能够达到祛除水树通道中的水分的作用，并且其生成物可以填充水树通道。已有研究证明其生成物的介电常数为2.2[11]，所以其生成物填充水树通道后，不会造成局部电场畸变。可以真正的避免水树缺陷对电缆使用寿命的影响。

3.3 修复后电缆的微观结构分析

3.3.1 修复样本的红外光谱分析

为了解修复后电缆绝缘层的分子结构变化，将修复后电缆的切片样本做红外光谱分析，得到红外光谱结果如图8 所示。和老化电缆样本的红外分析结果相比，在图8 中修复样本水树区中羟基的相关吸收峰有明显的降低。这是因为修复液渗透到水树通道后，修复液中的甲氧基团和通道内水分子发生水解反应，甲氧基团获得羟基生成醇类化合物，导致修复样本的红外光谱中 O-H 键吸收峰强度的降低。另一方面，羟基发生缩聚反应，主要是先由羰基（-C=OR）化合形成醇类化合物或者醇类化合物负离子，然后进攻另一个羰基的碳原子，最终在羰基旁边形成一个新的碳碳双键，从而导致了C=O 键含量下降。在修复样本的红外光谱中，C=O 键的吸收峰强度十分微弱，甚至几乎没有出现C=O 键吸收峰。修复后电缆样本绝缘层内部的水分含量减少，而且氧化程度得到了改善。

图8 修复样本红外光谱反射率 Fig.8 FTIR analyzed results of resultant of a repaired cable

为了进一步验证硅氧烷修复液注入式修复技术的修复效果，本文分别测试了电缆样本老化前，老化后和修复后的三个阶段的击穿电压和介质损耗正切值tanδ，其中击穿电压值代入Weibull 分布运算，得到了电缆样本的击穿概率和施加电压的关系。测试结果显示，在概率取值为63.2%时老化前电缆样本的击穿电压约为29.8kV，老化后击穿电压降到24.2kV，而修复后样本的击穿电压为32.6kV，以上结果表明修复后样本的击穿电压值远大于老化样本。

介质损耗正切值测试实验选取了三个样本，编号分别为1、2 和3，测试结果如表1 所示。加速老化实验完成后，电缆样本的tanδ 值普遍增加了15%左右。在硅氧烷修复实验中，每隔一定时间测一次电缆样本的tanδ 值，发现电缆样本的tanδ 值在修复4～6h 快速降低，随后呈平缓趋势逐渐稳定。当修复实验完全结束后，电缆样本的tanδ 值最终下降了12%左右。即利用硅氧烷修复液修复后，老化电缆的电气性能得到相应地提高，延长了电缆的使用寿命。

表1 电缆样本的tanδ 值的变化 Tab.1 Changes of tanδ values

3.3.2 微观形貌分析

为了更好地解析电缆XLPE 绝缘层在实验中的微观形貌变化，本文利用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）分别对新样本，老化样本和修复样本的XLPE 绝缘层进行观测。在新样本的微观形貌示意图9a 中，观察到XLPE 绝缘层上没有明显凸起物，形貌比较平滑。在老化电缆试样的形貌示意图9b 中，看到其形貌较凹凸不平，存在许多树枝状的纹路及大量的微小孔隙。因为水树是由纳米级通道和微米级空洞所形成的树枝发散状的绝缘缺陷[2-4]。水树的生长方向是随机的，和SEM 检测中电缆试样的脆断面情况相符，在老化样本的微观形貌中存在不同的微米级空洞和水树通道的痕迹。电缆绝缘层微观形貌的观测结果进一步证实了老化试样绝缘层生成水树枝后，绝缘层发生氧化降解，造成电缆绝缘层的微观结构发生改变。

在修复样本的微观形貌示意图9c 中，能看到有大量团聚的雪花状颗粒存在，且这些颗粒构成的团状白色物质填充了绝缘层水树区域的微孔。同时，在修复样本绝缘层红外光谱图8 中，甲氧基的相关吸收峰位置几乎没有吸收峰出现。且水分子的相关吸收峰强度降低。两种测试手段的分析结果说明硅氧烷修复液能够有效地渗入水树通道，并且修复液和水反应生成的有机颗粒能够填充电缆XLPE 绝缘层上的细微通道和空洞。

图9 XLPE 电缆绝缘层的微观形貌 Fig.9 Morphology of XLPE layer in a new sample,an aged sample and a rejuvenated sample observed by SEM with 5 000

3.3.3 修复后电缆内部硅元素的含量变化

由于实验中的 XLPE 电缆采用了硅烷交联制造，其添加的交联剂中含有少量的硅元素，所以XLPE 电缆的绝缘层中会存在极少量的硅[17]。因此，在图3 和图4 中的1 260cm-1处出现了强度比较弱的C-Si 键吸收峰。Serge Pelissou 曾提出可利用电缆红外光谱中1 259cm-1（νC-Si）处吸收峰强度来判断修复电缆中硅元素的含量[18]。当硅氧烷渗透到水树区以后，硅氧烷修复液发生水解反应和缩聚反应，生成了含硅元素的水合聚合物。通过实验数据的对比，发现在修复电缆样本的红外光谱图中νC-Si吸收峰的强度增强。即利用硅氧烷注入式修复技术修复电缆，会导致电缆XLPE 绝缘层上C-Si 键吸收峰强度增强。

为了能进一步证实电缆修复前后绝缘层上硅元素的变化，将老化电缆样本和修复后电缆样本做X射线能谱分析，得到能量色散谱（Energy Diffraction Spectrum,EDS）及其数据，如图10 和表2 所示。电缆受交联剂的影响，会含有少量的硅元素，但在水树区中所占比例十分小。因此在老化样本的EDS图10a 中，硅元素因为含量过低而不能显示出来。而在修复样本的EDS 图10b 中，却可以清楚地看到出现了硅元素的强度峰，表明了修复后电缆水树区内硅元素的含量增多。

图10 老化样本和修复样本能谱分析 Fig.10 Energy diffraction spectrum of an aged sample and a rejuvenated sample

从表2 中可知，老化样本中硅元素的重量百分比和原子百分比为0。修复样本中硅元素的重量百分比为0.49%，原子百分比为0.29%。因此，修复样本中硅元素的含量高于老化样本中硅元素的含量。以上分析结果进一步证实了利用硅氧烷修复液修复老化电缆，会造成电缆绝缘层内部硅元素含量的增加。

表2 老化样本和修复样本能谱数据对比 Tab.2 Spectrum values of an aged sample and a repaired sample

4 结论

本文通过针电极加速老化实验和硅氧烷修复液注入式修复实验处理XLPE 电缆，利用红外光谱技术分析了电缆的XLPE 绝缘层在修复前后的微观结构变化，同时利用SEM 和EDS 进行验证，得到结论如下：

（1）电缆在老化过程中会发生了分子链断裂和氧化反应，导致电缆绝缘层的羟基和C=O 键等分子键结构改变，从而影响电缆的绝缘性能和使用寿命。

（2）电缆样本修复前后的FTIR 和SEM 分析结果说明修复液渗透到水树区后发生水解生成新的化合物，进而影响了电缆水树区微观结构的改变。

（3）根据修复后样本的FTIR 和EDS 分析结果，发现利用硅氧烷修复液修复电缆后，电缆绝缘层C-Si 键含量增多，说明修复后有新的化合物生成。结合实验中电缆样本的击穿电压和tanδ 值的变化，证明了修复后生成的新化合物对电缆的电气性能的提高产生了积极的影响。

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