利用高碘酸钠选择性氧化阔叶木浆

杨　扬　刘金刚　苏艳群

(1.中国制浆造纸研究院,北京,100102；2.制浆造纸国家工程实验室,北京,100102)



利用高碘酸钠选择性氧化阔叶木浆

杨扬1,2刘金刚1,2苏艳群1,2

(1.中国制浆造纸研究院,北京,100102；2.制浆造纸国家工程实验室,北京,100102)

摘要：高碘酸钠(NaIO4)选择性氧化纤维素得到双醛基纤维,提供了活性反应部位,可引入其他带电基团,增加纤维的润胀能力和分散特性,有利于制备微纤化纤维素(MFC)时机械处理过程中纤维的分丝帚化。采用正交实验分析了反应时间、反应温度、氧化剂用量和浆浓对NaIO4选择性氧化阔叶木浆的影响,通过测定醛基含量和聚合度分析主要影响因素,优化反应条件,同时探讨了打浆预处理以及体系的pH值对氧化反应的影响。结果表明,浆料的醛基含量随着氧化过程温度的升高、时间的延长、氧化剂用量和浆浓的增加而增加,聚合度则呈现下降的趋势。NaIO4用量对氧化阔叶木浆纤维的醛基含量和聚合度的影响最为显著,浆料的打浆预处理对NaIO4的氧化反应影响不明显,反应体系pH值的影响较为明显。NaIO4氧化阔叶木浆的优化条件为：反应温度45℃,反应时间2～3 h,NaIO4用量50%,浆浓2%～3%,pH值5～6。

关键词：高碘酸钠；选择性氧化；醛基含量；聚合度

纤维素分子链中每个葡萄糖单元上含有3个活泼的羟基，即1个伯羟基(C6)和2个仲羟基(C2和C3),纤维素的氧化反应多发生在这3个羟基上,可生成醛基、酮基和羧基。一般性氧化剂氧化纤维素单元的各个碳原子上的羟基产生无规则氧化,在氧化的同时,因β消除反应的发生,纤维素发生强烈降解,且反应迅速,使得纤维素的降解程度和氧化度不能有效地控制,易导致纤维素的过度降解、降解不均匀等。但一些选择性氧化剂则可降低或避免纤维素氧化过程中的过度降解,保证纤维具有一定的物理强度。

高碘酸钠(NaIO4)选择性氧化纤维素,可切断纤维素C2—C3化学键,选择性地将C2和C3位的仲羟基氧化为醛基,得到双醛基纤维素(如图1所示),为其他基团的引入提供了活性部位,是制备各种新产品和中间体的一种途径。如羧基、磺酸基等带电基团可被引入纤维素分子,赋予其较高的负电性,增加纤维的润胀能力和分散特性,有利于纤维的分丝帚化[1-2]。在制备微纤化纤维素(MFC)时,纤维中较高的负电基团能够减少物料通过高压均质机或研磨机的次数,通常羧基含量接近或高于1 mmol/g(相对于绝干纤维质量)时可有效降低研磨次数。因此,NaIO4

图1　NaIO4氧化纤维素的反应方程式

氧化纤维可作为一种前期预处理方法,有效降低MFC制备过程中后续机械处理的能耗,且醛基含量越高越有利于后续的处理。目前针对NaIO4氧化预处理方法制备MFC的研究国内尚未见相关报道,本课题以阔叶木浆为原料,以醛基含量和纤维素聚合度为考察指标,采用正交实验法,分析了反应温度、反应时间、NaIO4用量和浆浓对纤维氧化作用的影响,并对NaIO4选择性氧化阔叶木浆进行了优化条件分析,旨在保持一定的聚合度下制备具有较高醛基含量(>1 mmol/g)的氧化纤维,以期引入较高量的带电基团,促进纤维的分丝帚化,最终达到降低制备MFC机械能耗的目的,探索NaIO4氧化预处理方法制备MFC的可行性。

1实验

1.1原料

纤维浆料：将漂白硫酸盐阔叶木浆板(印尼小叶牌)在蒸馏水中浸泡,然后用浆料疏解机进行疏解。

化学试剂：NaIO4、盐酸羟胺和NaOH均为北京试剂厂生产的分析纯试剂,铜乙二胺溶液由中国制浆造纸研究院生产。

1.2仪器

北京博医康FD-1D-50冷冻干燥机,JULABO-VISCO黏度测量仪,METTLER TOLEDO DELTA 320 pH计,BRUKER TENSOR 37红外光谱仪,PTI浆料疏解器,PFI磨浆机。

1.3实验方法

1.3.1氧化反应

将疏解后的阔叶木浆料加入三口烧瓶中,首先将NaIO4溶于蒸馏水中配成溶液,根据浆浓和加药量将一定量的NaIO4溶液加入三口烧瓶中,用H2SO4调节pH值至4左右,置于水浴锅中,控制温度,避光反应,在恒温搅拌的条件下反应一定时间。待反应完成后过滤,滤饼用蒸馏水反复洗涤至中性,将洗涤后的氧化浆料冷冻干燥,测定醛基含量和聚合度。

1.3.2氧化浆料的醛基含量测定

醛基含量的测定参照文献[3]采用盐酸羟胺溶液-电位滴定法进行测定,盐酸羟胺上的氨基极易与醛基反应生成席夫碱,同时释放出HCl,通过采用NaOH溶液滴定释放出的HCl量可以计算出醛基的含量,反应方程式见式(1)。

—CHO+NH2OH·HCl→—CHNOH+HCl+H2O

(1)

取约0.2 g冷冻干燥后的氧化浆料,加入25 mL 0.25 mol/L的盐酸羟胺-甲基橙溶液,充分搅拌,反应4 h后,采用0.1 mol/L的标准NaOH溶液进行滴定,滴定过程中,记录消耗的NaOH溶液的体积和悬浮液的pH值,待液体颜色由橙红色变为黄色(pH值≈5)时停止滴定,醛基含量的计算见式(2)。

[CHO]=V·c/m

(2)

式中,[CHO]为醛基含量,以相对于纤维质量的摩尔数表示,mmol/g；V为滴定终点时所消耗的NaOH的量,mL；c为NaOH标准溶液的摩尔浓度,mol/L；m为氧化浆料试样的质量,g。

1.3.3氧化浆料聚合度的测定

取一定量冷冻干燥后的氧化浆料试样置于30 mL的溶解瓶中,加入15 mL蒸馏水,加入玻璃球和铜片,塞紧瓶塞剧烈摇动至试样分散,再加入15 mL铜乙二胺溶液,排出瓶中的空气,塞紧瓶塞,反复剧烈摇荡溶解瓶2～5 min至试样完全溶解。取部分溶解后的试样加入黏度测定仪的毛细管中,操作电脑上的PSL软件进行测定,待实验完成后记录特性黏度结果,根据特性黏度计算聚合度。

1.3.4红外光谱分析

将冷冻干燥后的氧化浆料打散成粉末状,采用KBr压片法进行测试。扫描次数为16次,分辨率为4 cm-1。

2结果与讨论

2.1因素及水平的选择

实验主要考察反应温度、NaIO4用量(相对于绝干纤维质量)、反应时间和浆浓4个因素的影响作用。在室温条件下NaIO4对纤维的氧化反应进行缓慢,在高温条件下(>60℃)容易呈现凝胶状或者反应试样变色[4-6],因此实验中选择了30～60℃的反应温度范围。有文献表示,NaIO4的氧化反应时间过长容易产生一些复杂的副反应,不利于反应的进行[7],因此实验选择反应时间为2～6 h。因为本实验的目的是作为一种预处理方法,将醛基部分引入纤维素中,并非完全改性纤维素,且基于成本因素,实验未考虑采用过高浓度的NaIO4,反应体系中NaIO4的摩尔浓度选择为0.009～0.15 mol/L,相对于绝干浆料质量而言其用量为20%～80%。对于实验中的四因素均选取了三个水平(如表1所示),反应pH值固定为4左右。正交实验表和测定结果如表2所示,利用傅里叶红外光谱(FT-IR)测定仪对氧化后浆料进行了定性分析,通过醛基含量和聚合度分析了各因素的影响和优化条件,旨在保证聚合度降低较少的情况下获得较高的醛基含量。

表1　正交实验因素和水平表

表2　L9(34)正交实验表和测定结果

2.2氧化浆料的FT-IR表征

氧化前后的阔叶木浆料FT-IR图如图2所示,a为氧化前阔叶木浆料的光谱图,b、c分别代表表2中编号为2和3的实验试样。从图2可以看出,与a相比,氧化后浆料的谱图(b和c)均在1710 cm-1左右出现了醛基的特征吸收峰,且醛基含量越高,特征峰越明显(c),此外,经NaIO4氧化后,1103 cm-1和1154 cm-1左右处属于纤维中羟基吸收峰的肩峰变得不明显,这说明NaIO4氧化后的阔叶木浆料成功引入了醛基[8-9]。在反应过程中所生成的醛基很少以游离醛的形式存在,其主要结构式水合半醛醇和分子内及分子间的半缩醛。这种潜在的醛基可以发生醛类和半缩醛的许多反应,能够与酸或者亚硫酸盐离子、醇类、胺类、肼类、酰类等物质进行反应,具有很高的化学活性[10]。

图2　氧化前后阔叶木浆料的FT-IR谱图

2.3影响NaIO4氧化反应的主要因素分析

2.3.1氧化浆料的醛基含量

根据盐酸羟胺-电位滴定法测定醛基含量,滴定过程中,记录NaOH消耗量和pH值,待酸碱滴定完成后,根据数据绘制NaOH消耗量-pH值曲线(见图3),对该曲线进行一次微分,得到的微分曲线(见图4)的最高点对应的NaOH消耗量,根据公式(2)计算醛基含量。

醛基含量直接表征阔叶木浆的氧化程度。从表2的实验结果可以看出,氧化浆料的醛基含量随着反应温度的升高、反应时间的延长和氧化剂用量的增加而呈现增加的趋势。NaIO4的选择性氧化反应是由纤维的无定形区向结晶区逐渐渗透的过程,增加反应温度、反应时间和NaIO4的用量均有助于高碘酸根离子向纤维结晶区内部的渗透,因而醛基含量增加[11]。此外，浆浓的增加也有利于醛基的增加,因为在相同NaIO4用量的情况下,较高的浆浓意味着反应体系具有相对较高的NaIO4浓度,这将有利于试剂的渗透,促进氧化反应的进行。

图3　氧化浆料的盐酸羟胺滴定曲线

图4　氧化浆料盐酸羟胺滴定的一次微分曲线

通过表2的极差分析结果可知,NaIO4用量对氧化阔叶木浆料的醛基含量的影响最为显著,其次是浆浓和反应温度,反应时间的影响相对较小,较高的NaIO4用量和浆浓意味着较高的NaIO4浓度,可见氧化剂浓度是影响醛基含量的关键因素。有文献研究反应时间对NaIO4氧化浆料的影响作用,研究结果与此有所不同,其结果分析表明氧化浆料的醛基含量随着时间的延长,呈现先迅速增加而后趋于缓慢的趋势,因为氧化时间过长,生成的醛基容易与纤维素分子链上的羟基发生缩合反应,形成缩醛或半缩醛,会阻碍碘酸根离子与其他纤维素分子接触并发生化学反应,导致醛基含量增加趋势变缓[6-7]。

2.3.2氧化浆料的聚合度

聚合度反应了氧化浆料的强度损失程度。从表2的实验结果可看出,随着反应温度升高、时间延长、氧化剂用量和浆浓的增加,聚合度呈现出与醛基含量相反的变化趋势。原阔叶木浆的聚合度为734,经氧化处理后聚合度急剧下降,且醛基含量越高,聚合度越低,当醛基含量为2.77 mmol/g时,聚合度仅为58.9。NaIO4的氧化作用不可避免地会对纤维素带来一定的破坏,NaIO4氧化纤维素的同时,除了在C2、C3处发生断裂外,纤维素分子链中的还原性末端失水葡萄糖单元也会发生“过度氧化”反应,这一反应导致纤维素分子链上的失水葡萄糖单元的还原性末端逐步脱落,因而导致纤维素纤维的聚合度降低。温度越高、时间越长、氧化剂用量越高,聚合度降低越剧烈。此外,氧化过程中的副反应、纤维素的去结晶化等其他因素也与纤维素的降解有较大的联系。

由表2的极差结果可知,与醛基含量类似,影响聚合度最显著的因素为NaIO4用量,其次是浆浓,反应时间的影响相对较小。

2.3.3优化条件的选择

根据表2的结果分析,当NaIO4用量高达80%时,虽然醛基含量较高,但是聚合度降低明显,用量为50%较为适宜。在实验过程中,观察发现浆浓较高时,纤维容易产生卷曲而不易分散,反应温度过高容易影响氧化纤维的外观,因此浆浓选择为2%～3%,反应温度为45℃。本实验中反应时间对氧化作用的影响较小,但是考虑到氧化反应的充分性,宜选择2～3 h。

2.4机械预处理对NaIO4氧化作用的影响

由于前期正交实验所用浆料为疏解后未打浆的试样,浆料打浆度较低,仅14°SR,所以考虑将浆料进行打浆处理,考察是否机械处理有利于NaIO4的选择性氧化。将疏解后的阔叶木浆料浓缩至10%的浓度,用PFI磨浆机打浆至不同的打浆度,利用不同打浆度的浆料进行氧化反应,反应条件为：温度45℃,时间3 h,NaIO4用量为50%,浆浓2%。测定冷冻干燥后试样的醛基含量和聚合度,结果如图5所示。

图5　打浆度对氧化纤维醛基含量和聚合度的影响

由图5可知,随着打浆度的增加,氧化后阔叶木浆料的醛基含量略有增加,聚合度稍有下降,打浆预处理对NaIO4的氧化反应影响不明显。打浆能够使纤维细纤维化,暴露出更多的羟基,纤维变得柔软可塑,在一定程度上打浆能够促进NaIO4与纤维之间的反应,但是进一步打浆对氧化反应并无促进作用。

2.5pH值对NaIO4氧化作用的影响

在正交实验中NaIO4选择性氧化反应均是在pH值为4的条件下反应,为了进一步得到聚合度较高的氧化纤维,考虑变化pH值,考察pH值的变化对NaIO4选择性氧化阔叶木纤维的影响作用。反应温度45℃,反应时间3 h,NaIO4用量为50%,浆浓2%,用H2SO4和NaOH分别调节反应体系的pH值至3、4、5、6、7,反应完成后用蒸馏水洗涤,然后冷冻干燥,测定试样的醛基含量和聚合度,结果如图6所示。

图6　pH值对NaIO4氧化纤维醛基含量和聚合度的影响

由于在碱性条件下,NaIO4不稳定,且生成的双醛基纤维素在碱性条件下易于溶解,所以反应必须在偏酸性条件下进行。从图6可以看出,醛基含量随着pH值的增加而降低,聚合度则呈现增加的趋势,反应体系越接近中性,醛基含量下降越明显,可见pH值越低越有利于氧化反应的进行,但是体系酸性越强,纤维降解越严重,当pH值为5～6时,氧化后纤维醛基含量>1 mmol/g,且聚合度为100左右,所以选择性氧化阔叶木纤维反应的适宜pH值为5～6。

2.6再现性实验

根据实验得出的优选实验条件,采用打浆度14°SR的阔叶木浆料在NaIO4用量为50%、浆浓2.5%、反应温度45℃、反应时间3 h、pH值为5的条件下进行了再现性实验,结果氧化后浆料的醛基含量和聚合度分别为1.43 mmol/g和102,达到了预期要求。

3结论

利用高碘酸钠(NaIO4)选择性氧化纤维素得到双醛基纤维，提供活性反应部分，引入其他带电基因，增加纤维的润胀和分散特性，有利于制备微纤化纤维素(MFC)时机械处理过程中纤维的分丝帚化。

3.1通过傅里叶红外谱图(FT-IR)分析表明，高碘酸钠(NaIO4)氧化后的阔叶木浆,在1710 cm-1左右处醛基特征峰表明氧化纤维中成功引入醛基。

3.2氧化纤维的醛基含量随着温度的升高、时间的延长、氧化剂用量和浆浓的增加而呈现增加的趋势,聚合度的变化与此相反,醛基含量越高,聚合度越低。NaIO4用量对氧化阔叶木浆纤维的醛基含量和聚合度的影响最为显著,反应时间的影响相对较小。

3.3阔叶木浆的打浆预处理对NaIO4的氧化反应影响不明显,反应体系pH值的影响较为明显,随着pH值的增加,醛基含量降低,聚合度增加。

3.4综合考虑氧化纤维的醛基含量和聚合度,NaIO4氧化阔叶木浆的优化条件为：反应温度45℃,反应时间2～3 h,NaIO4用量50%,浆浓2%～3%,pH值5～6。

NaIO4氧化浆料后可获得较高的醛基含量,经进一步反应后可引入一定量的负电性基团,实验中对优化条件下氧化的浆料进行了进一步的磺化反应,得到的磺化浆料中磺酸基的含量为1.097 mmol/g,浆料明显润胀,将有利于后续机械处理时浆料的分丝帚化,后续实验将会对制备MFC进行具体研究,此外,氧化后NaIO4药液的回用或处理也有待进一步的探讨。

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(责任编辑：马忻)

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中国造纸杂志社组团参加

“2015印度纸浆和造纸行业国际展览会(PAPEREX2015)”

为满足企业开拓海外新兴市场的发展需要，中国造纸杂志社将组织国内造纸行业有关企业参加2015年在印度新德里举办的“2015印度纸浆和造纸行业国际展览会(PAPEREX2015)”。

展览日程

布展时间：2015年10月31日

展览时间：2015年11月1—4日

地点：印度新德里Pragati Maidan 展览中心

印度是世界人口第二大国，到2035年人口将超过中国。2013—2014年印度GDP 年增长率预计达6%～7%，经济发展速度位居世界第二，仅次于中国。到2025年，印度预计将成为全球第5大消费品市场。印度有12亿人口，2013年纸和纸板产量1000万t，消费量在1200多万t，属于供不应求的市场之一。而随着人们生活水平的提高，教育投入不断加大以及都市化、工业化步伐加快等因素，都将使纸和纸板需求量大幅上升。印度造纸工业在20 世纪70 年代一度面临产量匮乏的情况，近几年虽在一定程度上实现了快速发展，目前拥有750多家制浆和造纸厂。但多数为中小型制浆和造纸厂。总体上，印度造纸工业水平不能与需求同步增长，因此具有较大的开发潜力。现在，一些国内大型企业已经开始进入印度造纸市场，这是一个良好的信号，因为这将带来所需的投资，用于升级该行业所使用的技术并提高效率。

制浆造纸方面：印度纸和纸板的产量仅占全球纸和纸板总产量的2.5%。相关部门预计未来5 年，印度的纸和纸板消费量将从目前的1200万t 增长到1700万t。即便如此，印度人均纸及纸板年消费量也只有10 kg 左右，远低于全球人均57 kg 的消费水平，市场潜力巨大。

设备需求方面：虽然印度的造纸行业在国民经济中占有很重要的地位，但是行业布局却相对分散，主要是一些中小型的工厂。面对日益增长的需求，企业急需更新和升级设备，进行现代化改造。印度造纸工业在自动化设备上的投资以每年8.5%的速率增长。

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参展范围

·制浆造纸机械设备、零部件、辅助器材、自动化设备及仪器仪表

·各类商品纸浆、纸及纸板

·废纸及废纸利用技术、设备等

·造纸化学品

·环保及综合利用新技术及设备

·特种纸原料及设备

·生活用纸类产品及相关机械设备、器材配件

参展企业可享受补贴

参展企业可在国内申报“中小企业开拓国际市场资金补贴”，具体请参考网站：www.smeimdf.org。

组委会介绍

中国造纸杂志社(CPPMP)是中国造纸行业专业展会“中国国际造纸科技展览会及会议”的承办方，多年来一直积极组织、参加造纸及相关行业的学术会议及国内外大型造纸行业展览会，有着丰富的组展及参展经验。本次组团出展，组委会将为企业提供周到细致的服务。

联系人：

张景雯010-64778167 13521035679 QQ：810158510

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梁川010-65778157 13521808647 QQ：532076162·纸张防油剂·

Selective Oxidation of Hardwood Pulp by Sodium Periodate

YANG Yang1,2,*LIU Jin-gang1,2SU Yan-qun1,2

(1.ChinaNationalPulpandPaperResearchInstitute,Beijing,100102；2.NationalEngineeringLabofPulpandPaper,Beijing,100102)

(*E-mail: skyyangyang303@126.com)

Abstract：In the selective oxidation reaction between sodium periodate and hardwoodpulp,factors influencing the content of aldehyde group and degree of polymerization (DP) were investigated by using orthogonal experimental method in order to find out the main factor among reaction time,temperature,oxidant dosage and stock consistency. The influence of pH value and freeness of the pulp on oxidation reaction was also studied. The results showed that the content of aldehyde group increased with reaction time,temperature,oxidant dosage and stock consistency increase,while the DP had a decrease trend. The higher of the aldehyde groupcontent,the lower of DP. The content of aldehyde group and DP were strongly related to oxidant dosage. Higher beating degree had no significant effect on oxidation reaction,while pH value showed remarkable influence. Synthetically considering both aldehyde group content and DP,the optimal condition for periodate oxidized reaction was as follows: 45℃,2～3 h,oxidant dosage 50%, stock consistency 2%～3%,and pH value 5～6.

Key words：sodium periodate；selective oxidation；aldehyde group；degree of polymerization

收稿日期：2015- 01- 20(修改稿)

中图分类号：TS727+.1

文献标识码：A

文章编号：0254- 508X(2015)04- 0016- 06

作者简介：杨扬女士，硕士；主要研究方向：造纸湿部加填。