纸张灰分快速测定装置与方法

李钦宇　张美云　宋顺喜　杨　斌

(陕西科技大学轻工与能源学院,高性能纸基功能材料实验室,陕西西安,710021)



纸张灰分快速测定装置与方法

李钦宇张美云宋顺喜杨斌

(陕西科技大学轻工与能源学院,高性能纸基功能材料实验室,陕西西安,710021)

摘要：在纸张灰分测定的国家标准(GB/T 742—2008 造纸原料、纸浆、纸和纸板灰分的测定)方法中,纸张灰分的测定时间过长,无法满足生产和科研方面的灰分快速检测要求。本文介绍了一些快速测定纸张灰分的装置和方法,包括陶瓷纤维马弗炉、微波快速灰化马弗炉、添加灰化辅助剂、X射线定量分析、纸条燃烧法、炭化系数法、滴定法等,为纸张灰分的快速测定提供借鉴和参考。

关键词：纸张；灰分；快速测定；装置；方法

为保证纸张质量的稳定性，降低纸浆消耗,减少由于浆料配比、填料种类及填料自身性质等变化引起的灰分波动[1],检测并控制纸张灰分已成为造纸科研和生产中必不可少的环节。然而,按照国家标准GB/T 742—2008造纸原料、纸浆、纸和纸板灰分的测定(以下简称国家标准方法),在测定纸张灰分时,需要炭化和灼烧过程，且马弗炉采用电热丝加热,存在炉膛内温度分布不均、温度震荡、温度偏差大、升温过程慢、灰化时间长和步骤繁琐问题[2],导致无法及时指导车间生产以及科研工作。为解决马弗炉存在的问题以及满足生产、科研方面的灰分快速检测要求,众多科研结构和企业针对纸张灰分测定的国家标准方法进行了一定程度地改进,并发明了一些纸张灰分快速测定装置和方法，本文对这些装置和方法进行了介绍。

1马弗炉装置的改进

1.1TM系列陶瓷纤维马弗炉

耐高温陶瓷纤维具有良好的绝热性能,通过固态纤维丝和气孔能够阻碍热量的散失,基于陶瓷纤维的上述特性，北京盈安美诚科学仪器有限公司开发出TM系列陶瓷纤维马弗炉(简称TM炉)以克服普通马弗炉升温缓慢、能耗高的问题。TM炉升温较快,容积为6 L,1.6 kW的TM炉由室温升至900℃不到20 min,2 kW 的TM炉仅10 min,而由常规耐火材料制作的功率为3～4 kW的马弗炉升温却需约100 min[3]。TM炉解决了普通马弗炉升温缓慢、能耗高的问题,也有效地缩短了分析时间,所以TM炉是一种替代普通马弗炉的优良产品。

1.2微波快速灰化马弗炉

美国CEM公司和上海屹尧微波化学技术公司利用电磁场微波能量加热时升温速度快且容易控制的特点,分别开发出PHOENIX微波马弗炉和EUWM-2微波快速灰化马弗炉来代替普通马弗炉,测定纸张灰分时不需要炭化等预处理就可以直接放入炉内,具有操作简单、测定时间短的特点。

PHOENIX微波马弗炉主要是利用吸微波能力强、发热效率高的材料来取代传统电阻丝作为发热元件,优点在于升温速度快且温度容易控制,几分钟就可以由室温升温至1000℃以上,不需放入马弗炉前的炭化过程,大部分样品10 min就可以灰化完全。同时,冷却速度快,灰化完成后1 min内就可以冷却到室温,但缺点在于容积太小,价格偏高[4]。贺冰等人[5]采用PHOENIX微波马弗炉对卷烟纸进行了7次平行测定,结果表明，日内相对标准偏差为0.38%,日间相对标准偏差为0.52%,t检验(检测一个样本平均数与一个已知的总体平均数的差异是否显著)结果表明微波灰化法和常规方法的测定结果相符合,精密度优于常规方法。EUWM-2微波马弗炉在克服PHOENIX微波马弗炉容积小,价格偏高的同时又创新性地设计了微波炉腔,磁控管被放置在炉腔底部,形成聚能辐射灰化腔,同时将吸微波能力强发热效率高的小块拼接材料作为加热体,这些拼接加热体可以进行自由组合来满足不同实验需求[6]。表1对比了国内外微波马弗炉的性能。

微波马弗炉在保持与常规马弗炉测定卷烟纸灰分结果一致性的前提下,克服了常规马弗炉升温慢、灰化时间长、能耗大等缺点。大大缩短了检测时间,节约了能源,提高了检测人员的安全,在实际检测工作中有推广价值。

2纸张炭化和灼烧工艺的改进

2.1减少纸张取样量

国家标准方法规定的纸张灰分测定要求用于测定的样品质量必须满足灼烧后所得到的灰分质量在10 mg以上,通常纸样取样量在2～3 g间。一般纸张中填料的含量基本都在5%～35%之间,所以减少取样量至0.5～1.0 g完全满足灰分测定方法的要求,这样有利于扩大灰化容积[7],减少纸样炭化时间和马弗炉内的灼烧时间,加速灰化过程。

2.2添加灰化辅助剂

纸样在炭化和灼烧过程中会发生纤维素、半纤维素的热降解,炭化前在纸样中添加H2O2可分解产生羟基自由基(HO·)促进纤维素、半纤维素的降解[8],而在纸样灼烧时添加H2O2可使未被氧化的焦炭充分氧化。另外张大猛[9]研究发现高温灼烧时通氧可以显著降低灼烧温度、灼烧时间以及减少飞灰烟量。纸样灼烧一段时间取出冷却后再加入一定量的(NH4)2CO3可以有效降低纸样灰化时间,因为(NH4)2CO3受热分解会释放NH3和CO2,在气体的作用下纸样结构变的疏松,并且样品中纤维素热降解产生的焦炭不容易被包裹。

3纸张灰分的快速检测

3.1射线快速定量分析

洪传真等人[10]将加入内标物NaCl后的纸样采用D/max-3BX射线衍射,对衍射图中衍射角采用布格拉定律和K值法快速准确地推算了纸张中填料的种类和含量百分比,其结果如表2所示。从表2可看出，采用X射线法测定的灰分含量与国家标准方法测定的灰分值偏差小于0.5%,在误差允许的范围内。欧绪贵[11]根据物质对低能X射线的吸收系数与吸收物质原子序数的3次方成正比的关系,利用可发射X射线的X荧光管制成的纸张灰分计测定了CaCO3和滑石粉加填的28种不同类型纸的灰分含量。结果显示,28种纸的灰分含量为0.48%～24.37%(定量为33.6～260.3 g/m2),并且28个数据中有26个数据与标准灰分偏差小于0.5%,完全满足使用要求。图1是德国Greiner und Gabner GmbH公司利用该方法研制出的一种利用X射线进行灰分含量快速测定分析仪，其测试时间约10～20 s,测量精度约±1%,可用来测定CaCO3、高岭土、TiO2、滑石粉、CaSiO3等加填纸张的填料含量。该种灰分快速测定分析仪测试时间短,特别适合实验室手抄片灰分的快速检测,也完全可以满足某些纸厂在生产中对纸卷一轴一测灰分的要求,但这套装置的购置价格较高,影响了该产品的推广使用。

表1　国内外微波马弗炉主要性能对比[6]

表2　X射线法与国家标准法测定纸张填料含量的对比　%

纸张的生产是一个连续过程,根据实时获取的纸张灰分含量数据及时调节填料浆液的流量阀开度对保证纸张质量、降低成本、增加合格率等方面具有重要意义。郭伟华等人[12]利用填料对γ射线的吸收系数比纤维、水等高出4～10倍的特点,研制出纸张灰分在线检测仪。该灰分检测仪灰分测量范围是1%～30%,测量精度为±0.5%,所用纸张定量为20～150 g/m2,测定时间小于50 ms。肖中俊[13]利用Impact公司生产的装有辐射X射线的Fe-55的在线灰分检测扫描架分析了陕西蒲城某造纸厂在生产定量为60 g/m2的某种纸时的实时灰分含量,在补偿了仪器测量误差和纸张中纤维以及水中氢、氧、碳元素对于射线吸收误差后测得的灰分数据间偏差小于1%,说明通过该种灰分在线检测设备可以及时调节控制填料的用量进而提高纸张灰分的稳定性。

图1　X射线法纸张灰分快速测定分析仪

3.2纸样直接燃烧法

由于成本和设备原因,一些中小造纸企业并没有安装灰分在线检测设备,主要是根据实际生产探索简单易行的灰分测定方法。殷之梅等人[14]根据车间纸种工艺相对固定的特性,通过长期的生产实践最终摸索出一种用时短,数据相对稳定的纸张灰分测定方法,该方法首先将纸样裁切成长约10 cm、宽约3 cm的纸条,在保证一定空隙的情况下穿在铁丝上通过燃烧后质量变化来获得灰分数据,在多个快速测定的灰分数据与标准灰分数据之间拟合回归,通过回归式根据快速测定值计算出成纸灰分含量,最终推算值与标准灰分相对误差小于3.3%,用于指导生产效果显著。顾秀梅等人[15]通过对比滑石粉、研磨CaCO3加填纸的标准灰分与快速灰分值得出了二者存在的系数关系,进一步简化了这种快速测试方法,显著提高了纸张中灰分的准确程度。李艳梅等人[16]采用炭化系数法进行新闻纸的灰分快速测定,该方法在特制的快速测定装置中将纸样炭化、灼烧后,计算纸样炭化物与灼烧质量之比,即所谓的“炭化系数”,并求得随机抽取的批量纸样炭化系数的算术平均值。根据同一时期实际生产的炭化系数相对稳定的原理,仅需将被测纸样炭化后便可直接测定出它的灰分含量,化验操作步骤大大减少,使测定时间从8 h减少到10 min。上述方法虽然可以快速获得纸张灰分数据,但选取的纸样量过小,并且测定纸样时无法完全热解燃烧成纸中的有机物,燃烧还会造成部分填料分解,导致灰分数据的精确度和稳定性较差。建议将纸样裁成纸条卷成纸团(取样量0.5～1 g)浸渍酒精后再在灰分快速装置中进行灰分的测定,因为纸张是一种多孔材料且具有良好的热绝缘性以及可穿透性[17],纸团燃烧火焰消失后会有阴燃过程的持续发生,阴燃产生的热量会进一步分解纸样中的有机物。另外也建议寻找某种瞬时就可以加热升温到1000℃以上的加热装置于高温下质量和强度性能不变的金属网罩中灼烧纸样3～5 min来快速测定纸样的灰分。

3.3氧气助燃纸样燃烧法

增加助燃空气中的含氧量可以使火焰温度大幅提高,减少燃烧时产生的烟量,同时可以降低燃烧着火温度和燃尽温度,强化火焰的燃烧速度,提高燃烧效率[18]。图2是德国Greiner und Gabner GmbH公司基于上述原理研发的一种纸张灰分快速测定仪,该装置通过将纸样放入位于燃烧膛的金属网内,通过氧气流量阀控制释放氧气量来助燃进行灰分的快速测定,测定时间大约5 min。该装置通过燃烧膛和金属网,有效减少纸张燃烧时固体组分的挥发,并且金属网在极短时间内就可以冷却到室温,从而满足纸张灰分的快速测定要求。但该装置在点燃纸样时存在一定的危险性,操作时需要做好防范措施。

图2　氧气助燃纸样燃烧法纸张灰分快速测定仪[19]

3.4指示剂滴定法

测定CaCO3加填纸的灰分除了高温灼烧法外,利用CaCO3与盐酸反应也是一种行之有效的快捷测定方法。曾远见[20]研究了酚酞指示剂滴定法来快速测定纸张中灰分。将2 g纸样裁成长宽约1 cm左右并放入塞有直行玻璃冷凝管的250 mL锥形瓶内,然后与盐酸在电炉上共沸1 min,再滴加酚酞指示剂,最后根据到达滴定终点时消耗的氢氧化钠体积来确定纸张中CaCO3含量。滴定法避免了灼烧带来的元素损失,但滴定法测定的灰分只是能与盐酸反应的部分,所以在数值较纸张中真实灰分含量偏低。但由于数据稳定性好,操作时间短,可以满足生产、科研中的灰分快速测定要求。

3.5电位滴定法

由于采用指示剂滴定法确定带色纸或混浊试液时存在终点难以辨认的困难,为了弥补指示剂滴定法的缺陷,彭丽娟等人[21]研究了pH/ISE(酸碱值/离子浓度)测试仪测定法和自动电位滴定法,这两种方法测定步骤与指示剂滴定法大致相同,只是利用仪器确定滴定终点取代了依靠指示剂变色确定滴定终点。数据对比发现,pH/ISE测定法和自动电位滴定法的最大变异系数分别为0.62%和0.96%,当置信区间为95%时,两种测试方法与指示剂滴定法检测结果的精密度和均值无显著差异。

3.6络合滴定法

指示剂滴定法和电位滴定法都是根据酸碱滴定原理测定纸张中的灰分含量,但纸张中除了CaCO3外可能含有其他可溶于酸的物质(如MgO以及其他碱金属盐等),导致灰分数据产生误差。周明松等人[22]采用了络合滴定法来克服指示剂滴定法和电位滴定法的缺点。络合滴定法首先采用适量盐酸来溶解纸中的CaCO3,待反应完全后,加入2～3滴可以遮蔽Mg2+等金属离子的三乙醇胺,以一定浓度的乙二胺四乙酸二钠进行滴定,在pH值为12的条件下选用钙指示剂确定滴定终点。由于遮蔽剂消除了Mg2+等金属离子的影响,所以最后通过钙指示剂计算得到的纸张中CaCO3含量更接近CaCO3真实含量。

4结论

灰分快速测定装置和方法,都在朝着提高精密度、准确度和快速、节能的方向发展。与国家标准灰分测定方法(GB/T T42—2008)相比,灰分快速测定方法虽然在使用成本、应用范围、数据准确度等方面还存在一定的限制,但某些灰分快速测定方法在使用成本和测试时间上具有一定优势,所以根据实际需要,选用合适的纸张快速测定方法可有效提高生产与科研效率。通过对比上述多种灰分快速测定装置和方法可以发现，X射线法(图1)灰分快速测定装置虽然购置价格较高,但是测定时间短,适合多种填料的测定,并且得到的灰分数据稳定,精确度较高,相信该种灰分快速测定装置未来在中小型造纸企业和高校等科研单位中会有更好的应用前景。

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(责任编辑：常青)

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Devices and Methods for Rapid Determination of Paper Ash

LI Qin-yu*ZHANG Mei-yunSONG Shun-xiYANG Bin

(CollegeofLightIndustryandEnergy,LabofHighPerformanceFunctionalPaperBaseMaterials,

ShaanxiUniversityofScience&Technology,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021)

(*E-mail: 18702912316@163.com)

Abstract：Standard determination method for paper ash can’t satisfy the requirements of paper manufacture and research because of it is time consuming. Some rapid determination devices and methods for paper ash were introduced in this paper including ceramic fiber muffle furnace, microwave muffle furnace, the use of ash adjuvant, quantitative analysis of radiation coefficient, paper combustion method, carbonization method, titration method. These methods can potentially be used for the rapid determination of paper ash.

Key words：paper; ash; rapid determination; equipment; methods

基金项目：国家自然科学基金(31170560)。

收稿日期：2014- 10- 05(修改稿)

中图分类号：TS77

文献标识码：A

文章编号：0254- 508X(2015)04- 0056- 05

作者简介：李钦宇先生，在读硕士研究生；研究方向：高性能纸基功能材料。