环境多介质模型构建方法与应用

王 翔，董玉瑛，邹学军，金惠英，张振东

(大连民族大学 环境与资源学院，辽宁 大连116605)

环境中存在的各类污染物，其环境残留的潜在影响成为了公众健康优先考虑的问题之一。污染物排放后，不会固定在某一位置，而是要发生稀释、扩散、降解等一系列物理、化学、生物等过程，在各环境介质中进行迁移、转化和分配。环境中普遍污染物质的迁移循环的简要描述如图1。可见，对数量众多、成分复杂的污染物在各种环境介质中的时空分布情况进行一一监测会消耗大量的人力和物力［1］。在此需求背景下多介质环境模型的研究一经提出，就得到了迅速发展和广泛应用。从最早的环境多介质模型，即由CEMC(加拿大环境建模中心)D.MACKAY 教授领导的团队开发的Quantitative Water Air Sediment Interaction(QWASI)模型，成功模拟了化学品在加拿大安大略湖中的分配过程［2］，到最近的Susan 等人用多介质城市模型(MUM)耦合预测污染边界层大气迁移模型(BLFMAPS)建立的SO-MUM 模型预测多氯联苯和多溴二苯醚在多伦多的大气浓度［3］以及James M Armitage 等人用全球范围的多介质质量平衡模型模拟全氟羧酸(PFCAs)、全氟碳化物(PFCs)在全球范围内的长期归趋和迁移转化过程［4］。2013 年USEPA 又运用远程质量平衡暴露模型(RAIDAR)评估了1 936 种化学物质对人类潜在接触的影响，以确定最优先控制危险化学物质，据此进行严格分级管理。

图1 环境中污染物质的迁移循环

环境多介质模型已经应用在各个领域。这是因为多介质环境模型通过对环境各个介质系统状态的细致描述，可以有效预测污染物在实际环境中的分配和迁移过程，所以对于监测污染物的环境残留，修复已经被污染的区域环境，制定环境标准、法规，判定污染物的优先级都有着十分重要的作用。2013 年，Yue Xu 等人对环境多介质接触模型和风险评估模型的综合使用，证明了中国西部因为印度等国对林丹的过度使用及排放导致患癌症的风险有所增加［5］。2014 年，Toru Kawai 等人用全球3D 动态多介质环境模型成功分析了评估多种氯化物和溴化物的环境持久性［6］。2015 年，陶澍等人用空间环境多介质归趋模型SESAMe 成功预测了苯并芘在中国的环境浓度以及分布归趋，确认华北平原、内蒙古中部、东三省、上海、江苏和广州等地区苯并芘浓度较高，如果在未来通过改进技术控制室内做饭取暖等生物质燃烧，在2030 年前禁止露天焚烧则可以有效的减少苯并芘的环境浓度［7］。

1 基于逸度方法的环境多介质模型

将逸度的概念引入有机污染物的多介质环境模型中［8］，即用逸度代替浓度进行计算，解决了不同介质中浓度单位不统一而造成的建模困难问题，简化了模型计算过程。多介质环境系统模拟模型的主方程为一质量平衡方程组:

式中，Ci为单元i 中的污染物浓度，mol·cm-3;Si为单元i 中的污染物源强，mol·h-1;kij为以单元i为基础，污染物在单元i 和单元j 之间的质量交换的迁移系数，cm·h-1;Aij为相应单元间的交界面积，cm2;Vi为单元i 的体积，cm3;Cij为在单元j 处于平衡时，单元i 中的污染物浓度，mol·cm-3，并有Cij=CiHij，Hij为单元i 到j 的分配系数;Ki为单元i 中发生反应的速率常数，h-1;αi:当为降解反应时，αi=-1，当为生成反应时，αi=1;qv，ij和qv，ji为相对应的对流体流量，cm3·h-1。

2008 年，敖江婷等人［9］用Ⅳ级逸度模型模拟了松花江环境污染事故发生后硝基苯的动态环境行为，结果表明，Ⅳ级逸度模型能够作为一种比较有效的手段，表征环境温度对突发性环境污染事故发生后污染物环境行为的影响，并对污染物的环境行为进行预测。2012 年，齐丽等人［10］用Ⅲ级多介质逸度模型成功模拟计算了稳态假设下二噁英类在北京地区空气相、水相、土壤相和沉积物相中的浓度分布及各相间的迁移通量，结果表明，北京地区二噁英类的主要迁移过程为空气相—土相沉降和空气相—水相沉降，土壤和大气降解是二噁英类的主要消亡途径，土壤相是二噁英类的最大储存库。2014 年，王振坤等人［11］用微宇宙系统和多介质逸度模型模拟了铅和铬在天津港水生生态系统中的迁移行为，模型的计算结果与微宇宙试验数据能够很好地吻合，由结果可知铅和铬在水环境中主要的迁移过程是沉降。2014 年，韩珍等人［12］用Ⅲ级多介质逸度模型模拟预测了黄河头道拐冰封期α -HCH 在大气、冰、水、悬浮物、底泥相中的浓度分布，计算了相间迁移通量和相内降解量。表明了α -HCH 在大气中的浓度最小，在底泥中的浓度最大，底泥是α-HCH 的汇;各相间的迁移通量以气相向冰相的迁移通量为最大;随冰相光降解是α-HCH从区域环境介质中消失的主要途径。

2 综合多介质空间分区模型(ISMCM)

ISMCM 通过介质之间的物理边界条件，完美地综合了空间中的各个相。Cohen 等首先应用多介质相的概念建模。最早的多介质分区模型的开发是作为一种筛查工具(MCM)应用，一直紧随其后的是空间多介质分区模型(SMCM)［13］，以及最近的综合多介质空间分区模型(ISMCM)［14］，它考虑到了一些相中的不均匀性。

ISMCM 认为，所有介质、生物和非生物，是一个集成系统。它通过结合了的均匀和非均匀介质跨介质的物理边界条件，来解释贯穿生态系统的复杂的污染物的迁移，在这里土壤和沉积相被看作是不均匀介质，其他相则被看作是均匀介质。物质在这两相中的迁移是个缓慢的过程，通过假设土壤和沉积层非均匀相中污染物的局部平衡的假设给出了迁移方程:

式中，Cm为化学物质在介质中的总浓度，gmol·m-3;Vj为相j 的传输速度，m·h-1;Nr为土壤-根之间的化学物质交换的净流率或称为掩埋沉积层有机物的交换律，gmol·(m-3·h-1);Hjm为介质分配系数;为相j 中物质的有效扩散系数，m2·h-1。此方程式能较为真实的反应污染物在非均匀相中的迁移及分配的动力学过程。

ISMCM 一方面对均匀相应用了逸度能力的概念并且考虑了非稳定状态下的质量平衡;另一方面，用一维(1 d)对流扩散迁移过程，描述非均匀相。因此，可以在土壤和沉积物相中获得空间的迁移分辨率，而在均匀相中不能。假设在质量守恒条件下，ISMCM 能够基于良好的稳态环境过程来准确预测包括迁移介质因素影响在内的这个迁移过程。

ISMCM 是一个混合模型，它结合了分区模型和单一介质模型，提供了一个筛选工具更好的梳理计算介质间复杂的相互关系。它较于分区模型更加复杂，可以提供单一分区模型不能达到的分辨率。然而它在小规模的模拟条件下以及对人类健康风险评估的细致的模拟所进行预测的时空分辨率不如LSSMM 准确。

近年来应用ISMCM 模型主要有以下成果:2002 年Cohen Y 等人用综合多介质空间分区模型来预测有毒有机污染物在多介质环境中的迁移及分配情况［14］，证实ISMCM 模型相比于常规的逸度模型可以准确地预测有多有机污染物的环境迁移。2003 年曹红英、陶澍等用综合多介质空间分区模型研究了菲在天津市的多介质分布和相间迁移，证实土壤和沉积物是天津地区菲的主要集聚地，其在土壤中的分布主要受控于土壤有机质对降解的影响，而大气含量分布直接与排放有关［15］。2009 年Lara Lamon 等人用BETR(ISMCM模型的一个分支)模型研究PAHs 在气候条件改变下的迁移情况，结论表明，受到气候变化的影响，PAHs 的流动性和挥发排放的效应都会增加［16］。2013 年Cohen Y，Liu H H 用ISMCM 模型研究了纳米工程材料(ENM)的环境多介质质量分布和浓度，结果表明，在水体悬浮物及沉积物中ENM 累积量显著增加。大气的干湿沉降是ENMs 输入陆地环境的重要途径，在土壤中没有发现预期存在的ENM。ENMs(金属、金属氧化物、碳纳米管(CNT)、纳米黏土)在多介质环境中主要积累于土壤和沉积物中［17］。2015 年Pascal S.Diefenbacher 等人用ISMCM 模型分析城市排放PAHs 的季节性趋势，结论为在苏黎世，冬天PAHs的排放量是夏天的9 倍。这意味着PAHs 的主要影响因素之一是温度，并且直接曝露于环境中的户外来源是PAHs 的主要排放源［18］。

3 空间单介质链接模型(LSSMM)

LSSMM 是由空气、水、土壤和其他单介质串行连接组成的迁移模型［19］。在特定介质中预测一种化学物质的浓度，首先需要计算污染物源的情况，然后计算介质之间的迁移率，并把它们作为输入源来计算此污染物在其他介质中的浓度。与其他类型的多介质模型相比，LSSMM 的分辨率更高，这使得它不仅适用于大尺度环境和长期模拟，同时在局部环境和短期模拟上也具有其他多介质环境模型所不具有的优势。LSSMM 在评估暴露的危险污染物风险水平上起重要的作用。目前主要使用的LSSMM 模型有四种，西北太平洋国家实验室(PNNL)开发的多介质环境污染物评估系统(MEPAS)模型、美国环境保护署(USEPA)开发的多介质中污染物的归趋运输(MMSOILS)模型、美国能源部和阿拉贡国家实验室(DOE 和ANL)联合开发的(放射性物质残余)RESRAD 模型以及美国环境保护署和研究发展部(USEPA 和ORD)联合开发的多介质多途径多受体的风险评估(3MRA)模型。下面选用3MRA 模型中描述污染物在土壤和地下水迁移的方程说明LSSMM 模型的高分辨率。

污染物在土壤和地下水中迁移要先由包气带迁移至饱和层，再被输送到其他区域，考虑到污染物在土壤中的降解规律和吸附解析规律，可得到污染物质在包气带中的迁移平衡方程为

式中，Ci为由包气带进入到饱和层的渗滤液污染物组分i 的质量浓度，mg·L-1;t 为渗滤持续时间，d;Z 为包气带厚度，m;R 为滞后因子;D 为动力弥散系数;u 为孔隙水流速，m·d-1;Ki为污染组分i 的一阶降解系数。

方程(3)的解析解为

式中，C0i为填埋场渗滤液中污染组分i 的初始质量浓度，mg·L-1。其中E(Z，t)可表示为

污染物通过包气带进入饱和层，可视为在x、y平面上无限分布的均质各向同性含水介质中有点源在含水层厚度上连续定量注入污染物。此时，污染物迁移的对流-弥散方程为

式中，Cwi为目标敏感点处地下水中污染组分i 的质量浓度值，mg·L-1;t 为时间，d;x 和y 分别为纵向和横向距离，m;Dx和Dy为x，y 方向上的弥散系数，m2·d-1;ux为地下水流速，m·d-1;λ 为一级反应常数;I 为注入污染物的强度，kg·m-2;n 为含水层孔隙度。

LSSMM 一般可以集成为一个系统，虽然对系统中的不同介质之间的迁移采用不同的运算方法，使模型处理难度有所提高，但随着计算机的快速发展，LSSMM 方法已经越来越广泛地应用于长期模拟及评估暴露的危险污染物风险水平中并取得一系列成果。2011 年袁英、席北斗等人运用3MRA 模型模拟污染物在填埋场周围环境介质中的迁移转化，结果表明，7 种目标污染物最低安全填埋阈值大小顺序为:污染物二价镍＞苯＞镉＞铅＞六价铬＞砷＞汞;污染物苯、砷、汞各自的人类和生态受体安全填埋阈值相同，镉和二价镍的人类受体安全填埋阈值高于生态受体，六价铬的生态受体安全填埋阈值高于人类受体［20］。2013年USEPA 运用远程质量平衡暴露模型(RAIDAR)评估1 936 种化学物质对人类的潜在接触的影响，以确定最优先控制危险化学物质。

4 基于轨迹计算的概率模型

轨迹模型［21］能够清晰地给出污染物质迁移的空间轨迹，反映其源汇关系，在很多领域中得到广泛的应用。Hafner 和Hites 建立了用于污染源区探讨得到的基于反向轨迹计算的潜在源贡献函数(未包括降解等过程)模型。王戎、郎畅等人构建基于正向轨迹计算的概率模型，在模型中加入排放清单为输入项，并嵌入分配、降解、沉降等主要过程。由于该模型主要用于研究特定源对对象受体区域的污染影响，故称之为“潜在汇影响函数”(PRIF)。确切地说，潜在汇影响函数表达了特定源区S(共n 个格点)在［T1，T2］时段(h)内排放的污染物在经历了［t1，t2］时间(h)迁移到达受体区域后，到达所有m 个受体点的空间概率分布(排放与迁移计算时间步长均为1 h)，其中到达受体格点ri(i=1…m)的概率可以表达为

式中，Ej(T)是T 至T +dT 时段源j 的排放量，M(ri，［t］▕ S，［T］)代表任意时刻T 至T +dT 时段内排放的污染物在经历t 时间迁移历程后到达受体格点ri的量。

2004 年，Hoh 和Hites 用轨迹统计模型分析了美国南方棉花种植区，结论认为该区域是美国南部毒杀芬和DDE 的主要源［22］。2014 年，L Huang和S A Batterman 综合了逸度、食物网和概率计算模型，检查了16 种PAHs 和5 种NPAHs 在密歇根湖的排放。模拟结果显示，密歇根湖中的PAHs的排放量在1 950 s 左右达到峰值，以后逐年减弱，这与事实相符，但是随后的PAHs 浓度的下降要比人们预想的速度慢［23］。

5 基于神经网络与灰色理论的参数预测模型

灰色系统理论的研究对象是已知部分信息和未知部分信息的小样本、贫信息、不确定性系统［24］。主要通过对部分已知信息的生成开发，提取有价值的信息，从而实现对运行行为和演化规律的正确把握和描述。灰色系统理论对试验数据及其分布没有特殊的要求和限制，具有所需样本数据少、不需要计算统计特征、适用范围广、运算时间短等优点。灰色预测模型十分简便，易学好用，对灰色系统理论的研究具有重要的现实意义。

灰色预测建模的原理是对原始离散的不规则时间序列数据进行累加，生成近似指数增长的曲线，建立近似连续的微分方程，通过序列生成算子生成一系列函数，再建立模型。这些算子的作用主要是强化离散过程的确定性，弱化其不确定性。实质上是将已知的数据序列通过一定的方法处理，使其由散乱状态转向规律化，然后利用微分方程拟合并进行预测。按照其功能和特征，可将灰色预测分成数列预测(又称时间序列预测)、区间预测、灾变预测、季节灾变预测、波形预测和系统预测等。

根据神经元的结构，可以把神经元抽象为一个简单的数学模型，如图2。

图2 神经元抽象数学模型

其中，x1，x2，…，xn是神经元的输入信号;w1j，…wij，…，wnj是神经元j 的突触权值，称为连接权系数;uj是输入信号线性组合器的输出，偏置(阈值)为bj，f (x)为输出变换函数;yj是神经元输出信号。则该神经元模型的数学描述为

各种神经元的区别在于输出变换函数f (x)不同，从而使其具有不同的信息处理特性。

灰色预测模型存在理论上的缺陷，故灰色组合预测模型是灰色预测模型的一个发展方向。BP神经网络具有很强的非线性学习能力，但也存在一些固有的缺陷，将BP 神经网络与灰色预测方法结合，取长补短，应用于社会各行各业，成功地解决了一系列问题。2013 年，淡永利、王宏志等人用灰色神经网络模型(GNNM)将灰色GM(1，1)模型与BP 神经网络模型相组合，更好的拟合了生态足迹(EF)的动态发展。以湖北省(1991年—2011 年)为对象，对GNNM 模型进行了验证，结果表明:GNNM 模型比单一灰色理论有着更高的精度和可靠度，预测精度提高了0.75 %;21 年间湖北省人均生态足迹增长了1.473 hm2，而人均生态承载力增加缓慢，总的生态赤字逐年加大，21年增加了1.389 hm2，未来湖北省生态足迹将继续加大，预计2020 年将增加到3.659 hm2，是2011年的1.43 倍，湖北省资源消耗已远超过资源承载力范围，处于不可持续状态，生产消费模式急待调整［25］。

6 模型前景及展望

目前的环境多介质模型主要应用于预测污染物在多介质环境中的迁移、转化、分配过程，为危险废弃物及其他污染物对环境影响的评价和安全管理提供可靠的依据。根据其现有应用情况和发展前景，推测今后的发展趋势有以下几点:

(1)描述传统污染物的长距离迁移、分配过程等方面，在空间以及时间的分辨率上都可以达到较高水平，有一些问题甚至可以通过建立多种环境多介质模型来复合解决，使模型结果更加接近现实。随着人们对污染物监测范围的扩展和认知程度的加深，环境多介质模型对污染物造成环境风险的监控管理方面的作用越来越突出。在应对突发性环境污染事故时，应用环境多介质模型可以迅速判定污染范围，有利于及时做出应对以减小损失。

(2)为描述新型的极性污染物如PPCPs 等污染物，目前的环境多介质模型仍需要进行很多的改进和研究工作。新型污染物不同于传统持久性有机污染物(POPS)，PPCPs 没有“难降解”“生物积累”和“全球循环”的特性，它们大多极性强，易溶于水，挥发性较弱。因为氢键的存在及其他跨介质迁移中的相互作用，PPCPs 这类的新型污染物用目前的多介质模型预测时误差较大，这也要求学者们仍然要加大在这方面的研究力度，不断改进并开发新的环境多介质模型，来应对各种新出现的问题。

(3)环境多介质模型应用的一个重要部分是为了制定环境法规和环境标准，这需要大量的环境相关性数据，以此来判断环境容量以及环境污染状况。因此环境多介质模型的数据库在深度和广度方面仍需要进行研究和提高。越复杂越准确的模型一般所要求的环境相关性数据越多越细致。在数据并不充分的条件下，本身分辨率很高的模型并不能得到很好的应用，或是应用后结果偏差较大。在这种情况下，也有不少学者尝试研究在环境相关性数据和背景值缺失的条件下也能对污染物环境行为进行预测的模型，并且取得了一定的成果，例如基于神经网络与灰色理论的参数预测模型。但环境相关性数据和背景值数据库的扩充仍然是必不可少的。

随着学者们不断地研究和探索，环境多介质模型已经越来越朝向综合、广泛、通用的方向发展，这些多介质环境模型正在逐渐形成一套完整的系统，使人们应对各种环境问题时都能有可靠的模拟方案。计算机领域的迅速发展，很多复杂的模型计算都可以通过计算机的软件来迅速完成，这也使得环境多介质模型的应用推进的更快。对环境多介质模型的灵活运用，优选最适模型，可以让模型为人们带来最大的收益。未来的环境多介质模型将能更加发挥其在预测污染物残留、了解环境容量和制定环境标准等方面的重要作用。

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