空心椭圆状分级结构γ-AlOOH的无模板水热制备及吸附性能研究

李秀峡，郭小蕊，梁 琦，孟范成

(1.重庆理工大学材料科学与工程学院，重庆 400054; 2.重庆市模具技术重点实验室，重庆 400054)

空心椭圆状分级结构γ-AlOOH的无模板水热制备及吸附性能研究

李秀峡1，2，郭小蕊1，2，梁 琦1，2，孟范成1，2

(1.重庆理工大学材料科学与工程学院，重庆 400054; 2.重庆市模具技术重点实验室，重庆 400054)

以硝酸铝为铝源、草酸钠为沉淀剂，采用无模板水热法制备了空心椭圆状分级结构γ-AlOOH。通过XRD、SEM、TEM和氮气吸附脱附法对样品进行了表征，探讨了分级结构γ-AlOOH的形成机理，并研究了其对刚果红的吸附性能。结果表明:草酸钠添加量影响勃姆石微观形貌及物相变化，当草酸钠添加量为2 mmol时，制备得到的空心椭圆状分级结构长度为1.7～2.2 μm，宽度为 0.8～1 μm，组成单元为纳米窄片。该结构勃姆石的比表面积为147.45 m2/g，最可几孔径为3.5 nm，对刚果红的最大吸附量为99 mg/g。

勃姆石;空心椭圆状分级结构;水热法;吸附

近年来，随着工业化与城镇化进程的加速，具有有机染料的印染废水排放量持续增加，严重威胁生态环境和人类健康。有机染料的有效去除已成为目前迫切需要解决的问题，是科学研究领域的热点。物理吸附法以其低廉的材料价格、较低的设备要求和简单的处理工艺等优点成为处理印染废水的主要方法，得到广泛的应用［1］。最近研究表明:空心分级结构材料在污水净化方面表现出显著优势。空心结构是指由外壳和内空腔组成的结构。当微米级的外壳由一维或二维纳米粒子经相互作用组装而成，则称之为空心分级结构。空心分级结构由于其有内外2个表面，使得其具有较大的比表面积;同时，空心分级结构具有纳米尺度的结构单元和微米及以上尺度的整体形貌，以及微-纳米尺度的耦合效应和协同效应，使其在具有高表面能和特殊表面性质的同时，可防止液相团聚，改善其在生产和应用时的分离和回收，使得材料既能保持纳米特性，又能克服纳米化产生的缺点［2-3］。空心分级结构材料的特殊结构使得该材料具有很多优异的性质，在吸附、催化等领域具有潜在的应用价值。

空心分级结构材料在吸附剂方面的研究主要集中在Fe2O3、MnO2、AlOOH、γ-Al2O3等几种氧化物上。AlOOH具有优良的吸附性能，制备简单，原料价格低，已引起研究者的广泛关注。然而，空心结构AlOOH在制备过程中常引入PS-b-PHEA、P(St)-b-P(HEA)/THF、PEG等有机模板剂，使得制备的产物中易引入杂质，可能破坏最终产品的结构完整性;并且，有机添加剂相对较贵，易对环境造成二次污染，从而在很大程度上限制了在实际工业中的应用。为了克服上述问题，绿色、简单、易于工业化生产的无模板水热制备空心结构γ-AlOOH(勃姆石)引起了人们的兴趣。Wu等［4］以氯化铝和硫酸铝或硝酸铝和硫酸铝作为铝源，以尿素作为沉淀剂，制备出中空微球结构，并且还通过改变加热方式，利用微波加热，以硫酸铝为铝源，尿素为沉淀剂，在180℃下水热反应40 min得到由薄片组装而成的中空微球结构［5］。Cai等［6-7］以KAl(SO4)2、硝酸铝、氯化铝等为原料，以尿素为沉淀剂，在不同条件下分别合成了空心球结构勃姆石。Nie等［8］采用微波辅助水热法以硫酸铝钾和尿素作为原料探索制备空心球γ氧化铝，制备了直径为0.8～1.2 μm、壁厚约200 nm的空心球γ氧化铝，其比表面积为242 m2/g。上述研究成功利用无模板水热法合成了空心结构γ-AlOOH，但制备集中于尿素体系，对于其他绿色原料作为沉淀剂合成空心结构的研究成果仍未见报道。

本文以Al(NO3)3为铝源、无机盐草酸钠为沉淀剂，无模板水热合成了由纳米片自组装成的空心椭圆状勃姆石，研究了草酸钠添加量对产物形貌及物相的影响，探讨了空心椭圆状AlOOH结构的形成机理，并研究了其对刚果红的吸附性能。

1 实验

1.1 γ-AlOOH的制备

称取10 mmol硝酸铝(国药集团化学试剂有限公司，纯度大于等于99%)溶于200 mL去离子水中，置于磁力搅拌器上搅拌至均匀溶解，同时，将一定量草酸钠(国药集团化学试剂有限公司，纯度大于等于99.8%)溶于200 mL去离子水中，置于磁力搅拌器上搅拌至均匀溶解。将草酸钠溶液缓慢加入到硝酸铝溶液中，磁力搅拌0.5 h，使硝酸铝与草酸钠溶液混合均匀。将混合后溶液转移到水热反应釜中，在190℃下水热反应24 h。反应结束后，关闭干燥箱电源，水热反应釜随炉冷却到室温。将反应得到的产物用去离子水与无水乙醇离心洗涤各3次后，在80℃下干燥一定时间，得到产物γ-AlOOH。

1.2 产物的表征

采用丹东方圆仪器的DX2500型X射线衍射仪对样品进行物相分析，采用FEI公司的Quanta -250型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和日产JEOL公司的JEM-2100F型透射电镜对样品进行形貌观察。产物的比表面积和孔结构通过低温氮气吸附脱附法在美国麦克的ASAP 2020M型全自动比表面积及孔隙度分析仪上测定，测定温度为180℃。

1.3 吸附性能测试

配制100 mg/L的刚果红溶液。量取100 mL刚果红溶液转移至玻璃烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器的移液器上取样，然后进行离心，移取上部液体待测。用紫外可见分光光度计测定待测溶液的吸光度，并计算出其饱和吸附量。

2 实验结果与讨论

2.1 产物的结构与形貌特征

图1为硝酸铝和不同草酸钠添加量190℃水热反应24 h的产物XRD图谱。由图1可知:当草酸钠添加量在0.1～2 mmol范围时，制备的产物XRD图谱的衍射峰对应的2θ值分别为14.88°，29.04°，38.96°，49.60°和65.36°，经过和标准卡片(JCPDS 21-1307)对比，分别对应于γ-AlOOH的(020)，(120)，(031)，(200)和(002)晶面，没有其他杂峰出现，证明得到的产物均为单相γ-AlOOH。当浓度提高到3 mmol时，2θ值分别在13.6°，19.04°处出现衍射峰，说明制备的产物除γ-AlOOH相外，还存在其他物质杂相。

图1 不同草酸钠添加量所得AlOOH样品XRD图

图2为不同草酸钠添加量在190℃水热反应24 h制备产物的FE-SEM图。其中，a=0.1 mmol、b=1 mmol、c=2 mmol。由图2(a)可见:当草酸钠添加量为 0.1 mmol时，产物结构的长度约为0.6～1.5 μm，且为比较杂乱的簇状结构。当草酸钠添加量提高到1 mmol时，产物由簇状结构变为由纳米窄片组装成的椭圆状分级结构，长度为1.7～2.2 μm，宽度为0.6～0.9 μm。当草酸钠含量进一步升高至2 mmol时，总体上产物仍为由纳米窄片组装成的椭圆状分级结构，长度为1.7～2.2 μm，宽度为0.8～1 μm，见图2(c)，此时椭圆状结构γ-AlOOH的宽度比草酸钠添加量为1 mmol的产物大，即草酸钠添加2 mmol所得到的分级结构自组装程度高于草酸钠为1 mmol的产物。当草酸钠浓度继续增大时，制备的产物中出现杂相。

图2 不同草酸钠添加量所得AlOOH样品FESEM图

图3为不同草酸钠添加量在190℃水热反应24 h制备产物的TEM图。由图3(a)可以看出:添加0.1 mmol草酸钠时，制备的γ-AlOOH为由纳米片状结构初步组装在一起构筑成的簇状结构，簇状分级结构整体形貌尺寸长约0.6～1.5 μm，宽为100～200 nm。当浓度提高到1 mmol时，产物形貌为椭圆状分级结构，组成单元为纳米窄片，椭圆状分级结构整体形貌尺寸长约1.7 μm，宽约为600 nm，且椭圆状结构内部没有出现明显空心。若浓度提高到2 mmol，形貌仍为椭圆状分级结构，但该椭圆状结构内部存在空腔，整体形貌尺寸长约2.0 μm，宽约850 nm，椭圆状的宽度明显增大，即自组装的程度提高，组成单元仍为纳米窄片，如图3(c)所示。草酸钠添加量提高到3 mmol时，由XRD结果可知，不能得到γ-AlOOH单相。

图3 硝酸铝和不同草酸钠添加量190℃水热反应24 h的产物TEM图

2.2 分级结构勃姆石形成机理

对于多孔分级微纳米结构勃姆石，其形成过程主要分为3个步骤:水热过程中无机盐水解与铝离子结合生成无定型氢氧化铝;无定形氢氧化铝经过溶解再结晶(Ostwald熟化)形成勃姆石次级结构单元;次级单元相互组装形成分级结构微纳米勃姆石。

在水热反应初始阶段，草酸钠溶于水后，发生水解生成OH-，如方程式(1);水解产生的OH-在一定水热条件下与溶液中的Al3+结合，生成无定型的Al(OH)3胶体，如方程式(2)。

随着水热反应的进行，无定型的Al(OH)3胶体开始发生物相转变，在水热溶液中开始溶解，然后发生再结晶过程生成勃姆石微晶，如方程式(3)所示。勃姆石微晶不断地形成长大，当勃姆石浓度达到饱和状态并且微晶的粒径达到临界晶粒大小时，勃姆石微晶开始析出成核。

根据双电层理论及DLVO理论［9］，带电粒子之间存在着双电层相互重叠时产生的静电斥力和粒子间的长程范德华力2种相互作用力。而降低溶液中两带电粒子表面斥力的主要有3个因素:提高电解质浓度、提高阴离子价数、增加纳米组成单元间的距离。在酸性条件下，由于勃姆石表面带有正电荷，溶液中的阴离子会吸附在勃姆石表面，改变表面能量，影响其择优生长的方向。同时，勃姆石离子表面因带有正电荷而吸附阴离子形成双电层结构。溶液中，草酸根阴离子的引入会降低勃姆石表面的双电层厚度，降低勃姆石纳米片间的斥力，促进勃姆石片状单元组装到一起，形成分级结构。

阴离子价态与其相配合的浓度则是形成分级结构勃姆石的关键。因为在水热反应过程中，随着草酸钠浓度的提高，溶液中草酸根离子增多，而草酸根具有降低勃姆石纳米窄片之间斥力的能力。在一定范围内，草酸根浓度越大，斥力降低程度也越大，使得勃姆石纳米纤维在范德华力的作用下组装形成分级结构。过度提高无机盐浓度，不仅不能获得分级结构，反而使制备的产物物相发生变化，导致产物中出现其他杂相。

2.3 产物的吸附性能研究

图4为不同草酸钠添加量合成样品对刚果红吸附不同时间后溶液中残留刚果红的UV-VIS光谱。取波长500 nm左右出现的强吸收峰的值作为刚果红相对浓度，峰值越高代表刚果红的浓度越高。采用式(4)对不同时间内溶液中刚果红的残留率及勃姆石对刚果红的吸附量进行计算，计算刚果红残留率(Ct/C0)和对刚果红的吸附量(Qt)。

式中:C0为初始溶液中刚果红的相对浓度;Ct为经过tmin吸附后溶液中刚果红的相对浓度;V为溶液体积;m为勃姆石质量。

图4 不同草酸钠添加量合成样品对刚果红吸附不同时间后溶液中刚果红的UV-VIS光谱

图5为以硝酸铝为铝源，以草酸钠为沉淀剂合成的样品对刚果红吸附不同时间后溶液中刚果红的残留率和对刚果红的吸附量。从图5(a)中可以看出:草酸钠添加量为1 mmol和2 mmol的样品对刚果红的吸附效果好。吸附时间为30 min时，刚果红溶液颜色变澄清，刚果红残留率C/C0分别为0.012，0.017，基本达到完全吸附;吸附至60 min时，刚果红残留率C/C0分别降低至0.011，0.010，基本没有变化;草酸钠添加量为0.1 mmol的样品吸附性能较差，60 min后刚果红残留率C/C0降低至0.046。图5(b)是以硝酸铝为铝源、以草酸钠为沉淀剂的合成样品对刚果红吸附的不同时间的吸附量曲线。由图5(b)可知:草酸钠添加量为1 mmol与2 mmol样品对刚果红的吸附量最大;吸附 5 min，吸附量分别为 97.6 mg/g，98.0 mg/g;吸附时间延长到60 min时，吸附量分别达到98.9 mg/g，99.0 mg/g。

草酸钠添加量分别为1，2 mmol时表现出良好的吸附能力。勃姆石材料的孔结构是影响其对刚果红吸附能力的主要因素。材料的孔结构特征通过氮气吸附脱附实验测定。图6是硝酸铝和草酸钠添加量为2 mmol时在190℃水热反应24 h的产物的氮气吸附-脱附等温线及其孔径分布图。从图6吸附-脱附等温线可知:该等温线类型在相对压力为0.5＜P/P0＜1的范围内出现了滞后环，属于IV类等温线，说明制备的空心椭圆状分级结构勃姆石材料含有介孔。由孔径分布图可知:椭圆状分级结构AlOOH的最可几孔径为3.5 nm。通过计算，该椭圆状分级结构勃姆石材料的比表面积为147.45 m2/g，孔容为0.53 cm3/g。

图5 不同草酸钠添加量合成样品对刚果红吸附不同时间后溶液中刚果红的残留率(a)和对刚果红的吸附量(b)

图6 草酸钠添加量2 mmol时制备的AlOOH样品的氮气吸附-脱附曲线及孔径分布图

空心椭圆状分级结构勃姆石是由大量纳米窄片组成，组装程度紧密，形成大量介孔，增加了勃姆石材料的孔结构。孔结构的增加导致了比表面积的增加，与溶液中的刚果红分子接触面积增大，提高了吸附力。而当草酸钠添加量为0.1 mmol时，生成的簇状勃姆石结构因组装程度差，不能形成大量的介孔而对刚果红的吸附能力变差。

3 结束语

以Al(NO3)3·9H2O为铝源、草酸钠为沉淀剂，通过绿色、简单的无模板水热法成功制备了空心椭圆状分级结构勃姆石。实验结果表明: γ-AlOOH的组成单元为纳米窄片，长度为1.7～2.2 μm，宽度为0.8～1 μm。由氮气吸脱附法测到核桃状结构的比表面积为147.45 m2/g，最可几孔径为3.5 nm。同时，空心椭圆状勃姆石对刚果红的最大吸附量为99 mg/g，表现出优异的吸附能力，具有良好的应用前景。

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(责任编辑陈 艳)

Synthesis of Hollow Ellipsoid-Like Hierarchical γ-AlOOH via Template-Free Hydrothermal Method and Its Adsorption Properties

LI Xiu-xia1，2，GUO Xiao-rui1，2，LIANG Qi1，2，MENG Fan-cheng1，2
(1.Collge of Materials Science&Engineering，Chongqing University of Technology，Chongqing 400054，China;2.Chongqing Municipal Engineering Research Center of Institutions of Higher Education for Special Welding Materials and Technology，Chongqing 400054，China)

Ellipsoid-like hierarchical γ-AlOOH materials were prepared by a template-free hydrothermal method by using aluminum nitrate(Al(NO3)3·9H2O)as aluminum source and Na2C2O3as precipitating agent.The obtained samples were characterized by X-ray powder diffraction(XRD)，scanning electron microscopy(SEM)，transmission electron microscopy(TEM)and N2adsorption/ desorption technique.The possible formation mechanism of the ellipsoid-like hierarchical γ-AlOOH was proposed based on the experimental results.In addition，the adsorption performance of hierarchical γ-AlOOH for Congo red was studied.The experiment results show that the micro-morphology of γ-AlOOH and phase change is controlled by the adding amount of Na2C2O3.When Na2C2O3was 2mmol，the ellipsoid-like hierarchical γ-AlOOH is obtained with an average length of 1.7-2.2um and width of 0.8-1.0um，which is assembled by thin nanosheet and exhibited a BET surface area of 147.45 m2/g and a most probable pore size of 3.5 nm.Meanwhile，the hierarchical γ-AlOOH shows a maximum adsorption capacity for Congo red(CR)of 99mg/g.

γ-AlOOH;hollow ellipsoid-like hierarchical structure;hydrothermal method;adsorption

TB383.1

A

1674-8425(2015)11-0060-06

10.3969/j.issn.1674-8425(z).2015.11.010

2015-05-05

国家自然科学基金资助项目(51102289);材料复合新技术国家重点实验室(武汉理工大学)开放基金资助项目(2015-KF-15)

李秀峡(1989—)，女，四川南充人，硕士研究生，主要从事功能材料的制备研究;通讯作者孟范成，男，黑龙江人，博士，副教授，主要从事功能材料的制备研究。

李秀峡，郭小蕊，梁琦，等.空心椭圆状分级结构γ-AlOOH的无模板水热制备及吸附性能研究［J］.重庆理工大学学报:自然科学版，2015(11):60-65.

format:LI Xiu-xia，GUO Xiao-rui，LIANG Qi，et al.Synthesis of Hollow Ellipsoid-Like Hierarchical γ-AlOOH via Template-Free Hydrothermal Method and Its Adsorption Properties［J］.Journal of Chongqing University of Technology:Natural Science，2015(11):60-65.