降凝剂机理研究技术进展概论

宝 月, 彭清华，姜 帅

（1. 中国石油大学（北京），北京 102249； 2. 中石油塔里木油田分公司油气运销部， 新疆 库尔勒 841000； 3. 常州大学，江苏 常州 213016）

降凝剂机理研究技术进展概论

宝 月1, 彭清华2，姜 帅3

（1. 中国石油大学（北京），北京 102249； 2. 中石油塔里木油田分公司油气运销部， 新疆 库尔勒 841000； 3. 常州大学，江苏 常州 213016）

高含蜡量使原油的开采以及储运过程产生诸多困难，降低原油凝固点和改善其流动性将在很大程度上缩减含蜡原油的生产和输送成本。讨论了国内外降凝剂发展历程与降凝剂的主要分类。分析了降凝剂的降凝作用机理，普遍认同的降凝剂降凝机理主要有晶核作用，吸附作用及共晶作用等。指出降凝剂降凝效果的影响因素，比如原油组成及性质，降凝剂组成及结构影响，热处理温度，冷却速度，降凝剂加入量和剪切作用等。最后指出降凝剂发展方向并提出降凝剂研究方面亟待解决的问题。

含蜡原油；降凝剂；作用机理；影响因素

我国盛产易凝含蜡原油，其主要油田生产的原油几乎都是高蜡原油，伴随我国经济的高速发展，对油气资源依赖度的逐年攀升，因此，加大对含蜡原油的开采与储运方面的研究对我国能源行业的发展起到一定的推动作用。

含蜡原油因其化学组成表现出复杂的物理化学特性，其在低温条件下会发生蜡晶析出现象。蜡结晶将增加原油的粘附力，引起原油的粘度增加并导致管输压力的损失，降低原油管道的有效输送能力；原油管道停输后，非牛顿状态下的原油随着其温度的降低，蜡晶会重新聚集并析出，相互作用最后形成空间网络结构，此时蜡晶之间的相互作用随之增强，加大了停输再启动的难度；另外，在输送系统中的蜡晶沉积也会给输油及生产等相关方面造成诸多困难。

由于高含蜡量使原油的开采以及储运过程产生诸多困难，降低原油凝固点和改善其流动性将在很大程度上缩减含蜡原油的生产和输送成本。因此原油降凝方面的研究具有重要意义。

1 原油降凝工艺研究进展

目前，国内外对于高含蜡量的原油管道降凝输送工艺方法主要有物理降凝方法和化学降凝方法。

1.1 物理降凝工艺

物理降凝主要是通过加热站逐站对原油进行加热从而确保管输过程中原油温度保持在一定值之上，使得含蜡原油能够正常输送。但是这种方法成本过高，浪费能源，同时面临着停输再启动的难题。据相关统计，含蜡原油物理降凝所消耗的燃料成本约为输油成本的1/3左右[1]。此外，还可以通过磁处理的方法进行降凝，但因其效率较低，故实际中很少应用。

1.2 化学降凝工艺

含蜡原油的化学降凝主要有悬浮输送降凝法、乳化降凝法以及降凝剂降凝法。前两中方法在降凝处理过程中都需要大量的水，而且降凝之后产生的污水也面临着处理难的问题，所以在实际应用过程中具有局限性。化学降凝剂降凝是使用高分子聚合物类处理剂，添加原油中可改变蜡晶结构，使其在输送过程中不宜形成三维网状结构，从而使得原油凝点降低以及提高其低温流动性。该方法是实现原油常温输送和改善原油管输系统的停输再启动难题的有效途径之一。

化学降凝的方法操作简单且设备的投资较物理降凝法少，省去后期处理的步骤，对于输油系统来说整个降凝流程自动化程度高，可在一定程度上提高海上采油或油田集输的效率。综上所述，使用化学降凝剂降点原油凝点已成为国内外着重研究的课题[1]。

2 化学降凝剂研究进展

2.1 国内外降凝剂发展历史

化学降凝剂的研究开始于 1931年，国际上其的研究发展过程有4个时期，详情见表1[2]。

表1 国际降凝剂发展历程Table 1 International research history of depressant

相比国外对降凝剂的研究，我国则相对落后数十年，直到1984年的相关课题才见于。随着30年来国内各石油公司及石油类高校的不懈努力，国内的降凝剂研究成果丰富，种类齐全，在一定程度上解决了国内原油及成品油降凝的问题。期间主要研究成果见表2。

表2 我国降凝剂的研究历程Table 2 Research history of pour point depressant in China

2.2 降凝剂主要分类

降凝剂经过80余年的发展，其种类多，覆盖范围广。对降凝剂国内外 80余年的研究进行整理归纳，可将对高含蜡原油降凝效果好的降凝剂分为如下4种类型。

（1）降凝剂EVA（乙烯-醋酸乙烯醋共聚物。该类降凝剂对于含蜡量高的原油的降凝成效果良好）。近二十年来，研究人员尝试应用第三单体对EVA进行改性，主要方法为接枝或者共聚。

（2）聚(甲基)丙烯酸酯系列。聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯为梳状聚合物，聚合物本身抗剪切性能较好，因而被应用于油品降凝剂的研究中。

（3）马来酸酐共聚物。对于马来酸酐共聚物，其单体马来酸酐可以与许多单体以1:1的物质量比共聚成聚合物，以此可以使用其与不同单体共聚产生许多作用方向的降凝剂，如α-2烯烃-马来酸酐共聚物及其衍生物等。

（4）含氮聚合物。主要是聚胺类物质，或是烷基胺与马来酸或富马酸聚合成的共聚物相互作用后得到的化合物，降凝效果作用好且比较稳定[3,4]。

3 降凝剂降凝机理研究及影响因素分析

3.1 降凝机理研究

在原油加降凝剂处理的温度降低的过程中，石蜡析出并形成蜡晶， 同时与降凝剂作用，有一部分的共聚物会吸附在蜡晶的表面，使蜡晶、胶质稳定地分散在轻组分油中，原油逐渐形成非均相体系。在无降凝剂的作用的情况下，蜡晶会以较微小的颗粒分散在原油相中，但是由于其颗粒较小，故而比表面较大，表面的吸附的轻组分较多，作用下连续相中的游离的轻组分油的浓度逐渐降低，原油的凝点升高以及粘度增大。在油品中降凝剂的加入处理后，原油中的蜡晶的尺寸和形状都会随之发生一定程度上的改变，降凝剂的加入阻止蜡晶结构相聚形成三维空间网络结构。由此可知，降凝剂在油品中并不能减少蜡晶的析出量，而只能在一定程度上改变蜡晶的形态，减弱其三维空间网络结构的形成，从而提高含蜡原油在低温环境中的流动性。通过多年研究，目前普遍认同的降凝剂降凝机理可归纳为以下几种：

（1）晶核作用。晶核作用是在原油温度在降至析蜡温度之前，即蜡分子析出之前，降凝剂分子先从原油中析出形成结晶发育的中心，在此基础上，原油中的石蜡会在此基础上形成更多的小晶体，而不是形成较大的蜡晶晶团。

（2）吸附作用。当原油温度降至略低于蜡晶析出的温度以后，降凝剂分子析出，并立即吸附在已经形成的蜡晶的晶核的活动中心上，从而改变了蜡晶的生长的取向性，迫使蜡晶结构不发展为三维网状结构，最终改变了蜡晶的结晶形态。

（3）共晶作用。当原油温度降至析蜡点时，蜡晶与降凝剂分子共同析出，该种情况可改变蜡晶的结晶行为方式与其生长的取向性。一定程度上减缓了蜡晶的发展速率，最终蜡分子在降凝剂分子上的烷基链上产生结晶。在降凝剂分子与蜡分子中的碳链数相等时，该降凝剂的降凝效果达到的效果最好。考虑到降凝剂分子的空间效应，所有侧链不会完全参与结晶，因而只有当降凝剂分子中的烷基链长度较蜡的碳链长度长时，其所达到的降凝效果才会较好。

（4）蜡增溶理论。降凝剂的性质如同表面活性剂，加剂后原油中的蜡的溶解度增加，从而析蜡量减少，同时在一定程度上增加蜡的分散度，再加上蜡表面电荷的增加，使得蜡晶相互之间产生排斥，使得蜡晶结构不易形成三维网状结构[5]。

（5）宋昭峥等人[6]认为，原油降凝剂降凝机理是晶核作用、吸附作用以及共晶作用三种共同存在。即在蜡晶晶核产生时，降凝剂分子起到了晶核作用，而在蜡晶的增长的阶段，降凝剂分子产生吸附或共晶作用，或共同作用。

（6）Lorensen等人提出了吸附-共晶理论。当原油在冷却时， 蜡晶表面存在未吸附降凝剂分子部分，因此该部分蜡晶将会成以结晶中心而快速成长为新蜡晶，而其未吸附降凝剂分子得棱角会重复之前的方式发展。故而蜡分子在降凝剂的作用下形成树枝状的结晶体，从而降低了原油凝点以及粘度等流变参数，提高了原油的低温流动性[7]。

3.2 降凝剂降凝效果的影响因素

（1）原油组成及性质。

①原油中烃类的组成

原油的组成是极其的复杂，不同种类的降凝剂适用于不同种类的原油，在不同的原油种类中降凝剂的热处理效果和热力学特性是不同的。按照对降凝剂的感受性强烈程度来分，一般环烷烃和烷烃＞长侧链的轻芳烃＞重芳烃。张附生等人对原油的添加剂所做的研究表明对于含蜡原油来说，当蜡含量逐渐增加时，原油对降凝剂的感受性会逐渐变差[8]。

②胶质、沥青质

胶质和沥青质是“天然降凝剂”，在原油中它们可以起到一定的降凝的作用。胶质以及沥青质的分子的结构中会存在着可以使得胶质或沥青质形成聚集体的-SH、-NH、和-OH等基团氢键。加入降凝剂后使得含蜡原油形成片状的分子之间无规则的堆砌、比较松散的结构、无序程度增加等等重叠堆砌的聚集体。同时，胶质和沥青质可促进降凝剂发挥其降凝效果。该论点可以通过对原油脱胶质以及沥青质后无合适的降凝剂说明：在原油中的胶质和沥青质在加降凝剂的过程中起到非常重要促进作用。

（2）降凝剂组成及结构影响。降凝剂降凝效果很大程度上取决于降凝剂的组成及结构，对于一般降凝剂，当降凝剂分子与蜡的平均碳数相近时，两者可同时析出；当碳链较短时，蜡分子结晶时降凝剂分子不能析出，当碳链较长时，降凝剂分子较蜡分子提前析出，同样不能达到降凝效果。

（3）热处理温度。基于吸附-共晶理论，原油降凝的加剂温度需高于蜡的全部融化时的温度，当原油温度降低时，降凝剂分子与蜡产生共晶或者吸附而达到降凝的效果。当热处理温度过低时，即使加剂量增加也不能达到较好的降凝效果；当热处理温度过高时，原油中的微晶蜡会溶解，也会降低热处理的效果。同样对于不同的降凝剂的最佳处理温度，也只能通过实验来确定[9]。

（4）剪切作用。原油过泵时会发生高速剪切，此时的油温和剪切时间密切影响着降凝降粘效果。剪切改变了蜡晶之间原先的连接方式，打破了蜡晶聚集体，从而蜡晶的分散度得以增大，最后形成三维网络结构。故在析蜡点温度以上过泵，管流剪切作用对加剂原油的流变性的影响较小[10]。

4 结 论

虽然近些年来对降凝剂的研究我国取得了丰硕的成果，然而还有诸多问题亟待解决：

（1）原油对降凝剂有很强的选择性，所以降凝剂的应用范围受限有限。

（2）降凝剂降凝效果较差。在我国国内只有个别原油物性较好，加剂后输油管道可进行全年常温输送。

（3）原油改性效果不稳定。由于原油的过泵发生剪切以及中间加热站的反复加热，诸多过程会恶化原油的凝点和黏度。

（4）管道安全系数降低。由于加剂原油在输送过程中，管道内的蜡沉积量增加导致管内径减少，使得清管时的安全系数降低；同样当管道停输后，较多蜡沉积及凝油会增加管道再启动压力，增加启动的困难[11]。

（5）由于单一降凝剂的适用范围很窄，因此需要开发研究多元聚合物型和复配型降凝剂。若要取得技术突破，需从以下4个方面入手[12]。

① 深入研究原油流变性及降凝剂的作用机理，探索降凝剂与原油的作用规律，研究各种因素对降凝剂效果的影响，找到影响降凝作用的关键因素。

② 研制适用于输油管道的具有抗剪切及抗重复加热性能的降凝剂，获得国产化的高性能降凝剂。

③ 目前降凝剂的成本普遍较高，因此对于适用于大输送量和大口径管线降凝剂的研发，需要重点考虑研究降凝效果好、经济且环保的新型降凝剂。

④ 由于单一降凝剂的应用范围较窄以及适应性差，通过对不同降凝剂的组合来提高降凝剂的效果以及应用范围。

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Research Progress of Pour-point Depressing Mechanism

BAO Yue1，PENG Qing-hua2，JIANG Shuai3
（1. China University of Petroleum(Beijing), Beijing 102249，China；2. China Petroleum and Natural Gas Co., Ltd. Tarim Oil Field Branch, Xinjiang Korla 841000，China; 3. Changzhou University, Jiangshu Changzhou 213016，China）

High wax content makes the extraction and storage and transportation of crude oil very difficult, lowering the freezing point of crude oil and improving its liquidity will reduce the costs of production and transportation of the waxy crude oil. In this article, development process and main categories of pour point depressants were discussed. The mechanism of pour depressant was analyzed, it’s pointed out that the pour depressant mechanism includes nucleating, nuclei, adsorption and eutectic effects and so on. The factors influencing pour depressant effect were discussed, such as composition and nature of the crude oil, composition and structure of pour point depressant, heat treatment temperature, cooling rate, amount of depressant and shear effect and so on. Finally the pour point depressant development direction was pointed out.

Waxy crude oil; Pour point depressant; Mechanism; Factors

TE 624

A

1671-0460（2015）08-2010-04

2015-03-05

宝月（1989-），女，山东济南人，在读硕士研究生，2012 年毕业于中国石油大学（北京）油气储运工程专业，研究方向：油气长距离管输。E-mail：towertonger@sina.cn。