金属酞菁催化氧化含硫化合物的实验研究

石 芳，吴景春

（东北石油大学 提高油气采收率教育部重点实验室, 黑龙江 大庆 163318）

金属酞菁催化氧化含硫化合物的实验研究

石 芳，吴景春

（东北石油大学 提高油气采收率教育部重点实验室, 黑龙江 大庆 163318）

采用浸渍法将1,4,8,11,15,18,22,25-(异戊氧基)酞菁钴(铜，镍)分别负载到介孔分子筛MCM-41上，形成MCM-41-CoPc，MCM-41-NiPc，MCM-41-CuPc组装体。在(20±1)℃，pH=7氧气气氛下，以各组装体为催化剂，研究了其对Na2SO3溶液的催化氧化活性。实验结果表明：各组装体具有良好的催化氧化性能，不同金属酞菁组装体表现出不同的催化活性，MCM-41-CoPc催化剂的催化氧化性能最好。同种催化剂在不同浓度Na2SO3溶液中的催化活性也有所不同，此类催化剂可重复利用5次。负载型金属酞菁对硫化物的催化氧化作用，可以应用到油气田开发中的污水处理方面，对环保贡献了一定力量。

金属酞菁；MCM-41分子筛；催化氧化；污水处理；石油化工

根据目前研究成果，依据酞菁的溶解特性，可以把酞菁分3个类别：油溶性、水溶性和两亲性。酞菁与自然界中卟啉结构相似，相同的是都具有18电子的大共轭体系，不同的是酞菁需要人工合成[1-3]。它的环内有一个空穴，可容纳的直径最大为 2.7× 10-10m，空穴位置可容纳绝大多数的金属[4]。空穴周圈苯环上的每一个位置都能发生取代反应[5]。金属酞菁的催化性质一直是科研人员的研究热点问题[6]。

1 金属酞菁性质

1.1 酞菁的催化性能

在化学反应中金属酞菁作为催化剂用途广泛，主要包括脱卤、脱硫、脱臭及催化氧化[7-9]。其中，催化氧化反应主要是以H2O2/O2作为为氧化剂。金属酞菁催化氧化的显著特点就是使氧化反应能在较低温度下实现，反应条件相对容易，而且氧化效率高[10]。

含硫原油制备的汽油中由于含有含硫化合物，包括硫醇、硫化氢，噻吩等，这使油恶臭而且对原油加工过程和油品品质产生特殊影响。目前广泛使用的轻质油品脱硫醇工艺[11,12]是UOP公司于1958年开发的MerX工艺，利用聚酞菁钴或磺化酞菁钴为催化剂，在OH-条件下将油品中的硫化物降解脱硫。通过调研该工艺优点突出：碱耗低、适用广、脱硫量大。MPc化合物在多领域中有极其重要的作用。金属酞菁高效的催化活性与选择性在催化剂领域一枝独秀。近几年来，水溶性MPc的出现，使得各界研究人员倍受关注。其中PDS水溶性催化剂的脱硫催化氧化效率远远高于常规催化剂的10倍[13]。

过渡金属酞菁应用也比较广泛[14]。其中包括过氧化氢的制备（两电子氢气还原氧气），水的制备（四电子氢气还原氧气）。合理利用，可使化学能转换为电能，并对环境不造成污染[15]。在日本，掺杂酞菁钴的聚合物可以做为除臭材料[16]。

1.2 MCM-41分子筛的介绍

MCM-41介孔分子筛在空气和高温水蒸汽中具有较高的热稳定性，在900 ℃空气中焙烧12 h后，因为MCM-41的自身结构与生成机制，它们的介孔结构仍能保持，可以抵抗高温[17]。

MCM-41对氧化反应所具有的优异的催化活性是源于其孔径较普通沸石要大，约为 2 nm[18]。在MCM-41分子筛骨架形成或晶化过程，将金属杂原子嵌入骨架中，优化 MCM-41分子筛的综合性能[18,19]。

2 实验部分

2.1 金属酞菁配合物脱硫催化活性研究

在碱性介质中，以钴酞菁为催化剂，氧气为氧化剂，硫醇在催化剂金属酞菁衍生物的催化氧化反应机理如下[3,8,9]：

HSCH2CH2OH＋OH-→HOCH2CH2S-＋H2O

4HOCH2CH2S-+O2+2H2O

→2HOCH2CH2SSCH2CH2OH＋4OH-

总反应式：4HSCH2CH2OH+O2

→2HOCH2CH2SSCH2CH2OH＋2H2O

四羧基金属酞菁配合物催化空气氧化硫化物的反应为：

2S2-+O2+2H2O=2S+4OH-

2SO32-+O2=2SO42-

CS2+O2+2OH-=CO32-+2S+H2O

利用氧气脱硫实验得出铜、钴，镍3种金属酞菁配合物对亚硫酸钠的催化氧化活性。

MCM-41负载金属酞菁配合物催化剂的制备

向 50 mL圆底烧瓶中分别加入 0.080 g 1,4,8,11,15,18,22,25-(异戊氧基)酞菁镍，0.060 g MCM-41，0.037 g 1,4,8,11,15,18,22,25-(异戊氧基)酞菁钴，0.017 g MCM-41；0.050 g 1,4,8,11,15,18, 22,25-(异戊氧基)酞菁铜，0.025 g催化剂。溶解少量CH2Cl2，放入搅拌子，在磁力搅拌下搅拌3 d。抽滤，真空干燥。产物用红外光谱表征。分别记作：MCM-41-NiPc，MCM-41-CoPc，MCM-41-CuPc。

2.2 溶液的配制

配制0.1 mol·L-1Na2SO3，0.2 mol·L-1Na2SO3，0.3 mol·L-1Na2SO3溶液，分别称取无水Na2SO3固体粉末1.26 ，2.52，3.78 g，再将其溶于去离子水中，移入100 mL容量瓶中，定容，备用。

2. 3 不同催化剂对Na2SO3溶液的催化性质研究

在(20±1)℃时，向反应体系中加入25 mL 0.1 mol·L-1Na2SO3溶液(25 mL 0.2 mol·L-1Na2SO3，25 mL 0.3 mol·L-1Na2SO3)，通入氧气，再向其中分别加入钴酞菁2 mg，镍酞菁2 mg，铜酞菁2 mg。液面平稳后搅拌，记录反应耗氧体积和催化时间的数值，做出耗氧量与催化时间曲线。

2. 4 相同催化剂对Na2SO3溶液的催化性质研究

在(20±1)℃时，分别向反应体系中加入 25 mL 0.1 mol·L-1Na2SO3、0.2 mol·L-1Na2SO3、0.3 mol·L-1Na2SO3溶液，通入氧气，再向其中加入MCM-41-CoPc(MCM-41-NiPc，MCM-41-CuPc)催化剂2 mg，待液面平稳后，开始搅拌。反应开始后，记录反应消耗氧气体积和催化时间的数值。做出耗氧量与催化时间关系曲线。

3 结果与讨论

3.1 催化活性研究

3.1.1 不同催化剂对Na2SO3溶液的催化性质研究

在(20±1)℃，pH=7的氧气气氛下，使用三种催化剂分别对 25 mL 0.1 mol·L-1/0.2 mol·L-1/0.3 mol·L-1Na2SO3溶液进行催化氧化性能的研究，记录耗氧量随时间的变化值。

图1 不同催化剂对0.1 mol·L-1Na2SO3的催化氧化性能Fig.1 Different catalysts on the 0.1 mol·L-1Na2SO3catalytic oxidation performance

图1中B、C、D三条曲线依次为MCM-41-CoPc，MCM-41-NiPc，MCM-41-CuPc催化剂，质量均为2 mg。从图可知，使用不同催化剂的催化性能不同，在0.1 mol·L-1aq中MCM-41-CoPc， MCM-41-NiPc催化剂的催化性能较好。而MCM-41-CuPc催化剂在0.1 mol·L-1aq的催化性能不好，有抑制反应的进行。所以MCM-41-CuPc不适合做0.1 mol·L-1Na2SO3溶液催化反应的催化剂。实验结果表明：在此反应中，MCM-41-CoPc催化剂能达到最好的催化效果。3种催化剂的催化顺序依次为MCM-41-CoPc＞MCM-41-NiPc＞MCM-41- CuPc。

3.1.2 相同催化剂对Na2SO3溶液的催化性质研究

在(20±1)℃，pH=7的氧气气氛下，使用同种催化剂分别对25 mL 0.1 mol·L-1Na2SO3，0.2 mol·L-1Na2SO3，0.3 mol·L-1Na2SO3溶液进行催化氧化性能研究，记录耗氧量随时间的变化值。

图2中A、B、C三条曲线分别为0.3 mol·L-1/0.2 mol·L-1Na2SO3/0.1 mol·L-1Na2SO3溶液，从图中曲线可以看出，同种催化剂在不同浓度中催化性能会有所不同，但催化剂的催化性能并非随着Na2SO3浓度的增加而增大。从而说明，MCM-41-CoPc催化剂在Na2SO3的浓度为0.3 mol·L-1时达到最好催化效果。

同样的MCM-41-NiPc催化剂在Na2SO3的浓度为0.2 mol·L-1时达到最好的催化效果。

图2 MCM-41-CoPc催化剂对不同浓度Na2SO3溶液的催化氧化性能Fig. 2 MCM - 41 - CoPc Na2SO3catalyst in different concentration solution of catalytic oxidation performance

同种催化剂在不同浓度中催化性能会有所不同，由于上面提到MCM-41-CuPc的催化效果不好，在0.2 mol·L-1Na2SO3，0.1 mol·L-1Na2SO3时，MCM-41-CuPc对反应起抑制作用。从而说明，MCM-41-CuPc催化剂在0.3 mol·L-1Na2SO3溶液中会达到最好的催化效果。

3.2 MCM-41-CoPc催化剂重复使用的催化性质研究

在(20±1)℃，pH=7的氧气气氛下，称取MCM-41-CoPc催化剂4 mg，在25 mL 0.3 mol·L-1Na2SO3溶液开展催化剂重复使用催化活性变化研究，对比空白试验，监测相同时间内消耗氧气体积的快慢，确定活性变化，如图3所示。

图3中A、B、C、D、E、F分别代表MCM-41-CoPc催化剂在0.3 mol·L-1Na2SO3溶液中重复使用6次的催化曲线图，H代表0.3 mol·L-1Na2SO3本身反应的曲线图。观察该催化剂的重复利用曲线，催化氧化的活性阶梯性降低。以至第6次，该催化剂失去活性。

图3 MCM-41-CoPc催化剂的重复利用Fig.3 MCM - 41 - CoPc catalyst recycle

4 结 论

（1）催化剂为不同种金属配合物时，在0.1 m ol·L-1Na2SO3，0.2 mol·L-1Na2SO3以及0.3 mol·L-1Na2SO3溶液中，3种催化剂催化顺序依次为CoPc＞NiPc＞CuPc；NiPc＞CoPc＞CuPc；CoPc＞NiPc＞CuPc。综上钴酞菁催化活性相对稳定。

（2）对于同种催化剂来说，在不同浓度Na2SO3溶液中，催化性能有所不同。催化剂可重复使用5次。

（3）针对负载型金属酞菁对含硫化合物的催化氧化作用，可以应用到油气田开发中的污水处理方面。

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Research on Catalytic Oxidation of Sulfur-containing Compounds With Metal Phthalocyanine

SHI Fang，WU Jing-chun
（Key Laboratory of Enhanced Oil and Gas Recovery, Northeastern Petroleum University, Heilongjiang Daqing 163318, China）

1,4,8,11,15,18,22,25-(Bis-isopentyloxy) phthalocyanine cobalt( nickel, copper) were supported in the supercage of mesoporous silica MCM-41, producing MCM-41-octo-(bis-isopentyloxy) phthalocyanine cobalt(nickel, copper). At (20±1)℃, pH = 7 and in oxygen atmosphere, using the assembly body as catalyst, its catalytic oxidation activity for Na2SO3solution was studied. The experimental results show that the assembly body has good catalytic oxidation properties, different metal phthalocyanine assembly has different catalytic activity, catalytic oxidation performance of MCM-41- CoPc catalyst was the best. The same catalyst in different concentration of Na2SO3solutions has also different catalytic activity. Such catalyst can be reused five times. In view of the load type metal phthalocyanine’s catalytic oxidation performance for sulfur compounds, it can be applied into the wastewater treatment in petrochemical industry.

Metallophthalocyanine; Mesoporous silica MCM-41; Catalytic oxidation; Support;sewage treatment; Petroleum chemical industry

TE 39

A

1671-0460（2015）08-1737-03

国家自然科学基金项目，多孔介质中微生物非线性生长及弥散传质过程的分形描述，项目号：51374075。

2015-06-29

石芳（1989-），女，黑龙江哈尔滨人，硕士研究生，2012年毕业于齐齐哈尔大学化学专业，研究方向：提高采收率理论与技术。E-mail：532789366@qq.com。