马来酸酐/丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚阻垢剂的合成及应用性能研究

孙琪娟，徐军礼，孙长顺

（1. 陕西工业职业技术学院，陕西 咸阳 712000； 2. 中机工程启源工程有限公司，陕西 西安 710045；3. 陕西省环境科学研究设计院，陕西 西安 710060）

马来酸酐/丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚阻垢剂的合成及应用性能研究

孙琪娟1，徐军礼2，孙长顺3

（1. 陕西工业职业技术学院，陕西 咸阳 712000； 2. 中机工程启源工程有限公司，陕西 西安 710045；3. 陕西省环境科学研究设计院，陕西 西安 710060）

以马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸甲酯为原料合成了新型三元共聚物阻垢分散剂，探讨了单体配比、引发剂用量、聚合温度、聚合时间等对共聚物阻垢性能的影响，得出了最佳合成条件：引发剂用量 4%；n(马来酸酐): n(丙烯酸): n（丙烯酸甲酯）=2∶2∶1；反应温度70 ℃；反应时间3 h；得到的产品阻垢率为88.37%。并研究了水质条件及共聚物用量与阻垢性能之间的关系。

马来酸酐；丙烯酸；丙烯酸甲酯；合成；阻垢性能

共聚物阻垢剂是继有机磷酸后开发的一类新型水处理剂，有机磷酸阻垢剂虽然解决了冷却水系统产生的碳酸钙垢问题，但尚无法解决以磷系、锌系配方处理系统所产生的磷酸钙垢、锌垢及其它污垢问题，共聚物阻垢剂正是对磷酸垢具有独特的抑制能力及没有环境公害问题而进入冷却水处理药剂行列[1,2]。近年来，随着人们对共聚物结构及阻垢机理的研究发现，共聚物结构与阻垢剂性能关系极为密切，共聚物中的羧酸官能团是阻CaCO3、CaSO4垢的主要官能团，而羟基、酰胺基等对阻Ca3(PO4)2垢有益[3]，因此利用具有不同官能团的单体或它们的不同构成比，可共聚成具有特殊水处理功能的共聚物。

根据阻垢剂共聚物结构与性能关系，我们选用了同时具有羧基、羟基、酸酐的马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸甲酯三种单体合成三元共聚物阻垢剂，研究了反应因素对产物性能的影响情况，并确定了最佳共聚工艺条件。

1 实验部分

1.1 共聚物的合成方法

称取一定量的马来酸酐用一定量的蒸馏水溶解，并与丙烯酸，丙烯酸甲酯一并加入到装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶内，再加入一定量的蒸馏水，在一定的反应温度下，滴加引发剂(NH4)2S2O8溶液，控制一定的反应时间，使马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸甲酯三者共聚，实验完毕用 40% NaOH溶液调节pH值为6～8得淡黄色透明胶粘液。

1.2 阻垢率的测试

共聚物对碳酸钙垢的阻垢率采用EDTA络合滴定法[4]。阻垢率的计算[5]：

式中：V0— 恒温时未加药剂水样（空白）消耗的EDTA毫升数；

VA— 恒温时加药剂水样消耗的EDTA毫升数；

VB— 常温未加药剂水样消耗的EDTA毫升数。

2 结果及讨论

2.1 实验因素对共聚物阻垢性能的影响

2.1.1 引发剂用量对共聚物阻垢性能的影响

固定单体摩尔比n(马来酸酐): n(丙烯酸): n（丙烯酸甲酯）=2∶2∶1。考察引发剂用量对共聚物阻垢性能的影响，结果如图1所示。

图1 引发剂用量对阻垢性能的影响Fig.1 The influence of initiator dosage on the scale inhibition performance

结果表明，共聚物的阻垢性能先是随着引发剂用量的增加而上升，在引发剂用量为 4%时达到最大，以后逐渐下降。这是因为随着引发剂用量的增加，反应活性点也逐渐增多，聚合物的相对分子质量逐渐减小，有利于提高聚合物对垢的分散能力，但引发剂用量过大，聚合物分子链太短，其较少的活性点难以构成对碳酸钙和磷酸钙的阻垢作用，影响产品的阻垢性能。因此，引发剂最佳用量为单体总量的4%。

2.1.2 单体配比对共聚物阻垢性能的影响

不同单体含有不同性质的功能性基团，单体配比的选择是影响聚合物阻垢分散性能的重要因素(图2)。

图2 丙烯酸用量对阻垢性能的影响Fig.2 The influence of the amount of acrylic acid on inhibiting performance

固定马来酸酐摩尔百分含量为40%，改变丙烯酸、丙烯酸甲酯的用量，从图2可见，共聚物对碳酸钙的阻垢率随着单体丙烯酸与丙烯酸甲酯的配比的变大而增加。当配比为2∶1（摩尔比）左右达到最大，以后呈下降趋势。这是由于羧基的增加对阻碳酸钙垢比较有效。因此，丙烯酸与丙烯酸甲酯的配比应为2∶1（摩尔比）较合适。

固定丙烯酸含量，改变马来酸酐用量、丙烯酸甲酯的用量，测定马来酸酐用量对共聚物阻垢性能的影响情况，结果如图3所示。

图3 马来酸酐用量对阻垢性能的影响Fig.3 The influence of maleic anhydride dosage on scale inhibiting performance

从图3可见，随着马来酐比例的增加，共聚物对碳酸钙的阻垢率逐渐增大，当马来酸酐占单体总量40%（摩尔百分含量）时，阻垢效果达到最佳。这是由于马来酸酐的酐基及其水解产生的羧基对金属离子具有很好的络合作用，可以阻止其结垢。因此，马来酸酐的最佳比例为占单体总量40%（摩尔百分含量）。

综上当n(马来酸酐): n(丙烯酸): n（丙烯酸甲酯）=2∶2∶1，阻垢效果最佳。

2.1.3 反应温度对共聚物阻垢性能的影响(图4)

由图4所示，随着温度的升高，溶剂的链转移作用增强，也有利于合成低相对分子质量的聚合物。但温度过高，活性中心数目增多，链终止增快，分子量太低，且聚合过程中链支化反应加强[6]，影响阻垢性能，因此反应温度以70 ℃为宜。

2.1.4 反应时间对共聚物阻垢性能的影响

如表1所示，时间越长，单体转化率越大，聚合反应完成程度越高，但反应时间过长，聚合物分子链较大，会影响其与金属离子的络合作用，使其阻垢率下降。因此反应时间以3 h为宜。

表1 反应时间对阻垢性能影响Table 1 The influence of reaction time on scale inhibiting performance

2.2 GPC测试结果讨论

图5 聚合物阻垢剂的GPC图Fig.5 GPC chart of polymer inhibitor

聚合物的GPC分析结果见图5。 GPC分析结果表明，聚合物的重均相对分子质量约为1.9×105，数均相对分子质量为1.36×105，

相对分子质量分布多分散性指数约1.4，相对分子质量分布较窄，表明聚合物阻垢剂纯度较高。

2.3 应用性能研究

2.3.1 共聚物用量对阻垢性能的影响

表2 共聚物用量对阻垢性能影响Table 2 The influence of the amount of the copolymer on scale inhibition performance

由表2可知，随着马来酸酐/丙烯酸/丙烯酸甲酯用量增大时，共聚物阻碳酸钙垢率明显增大，当该共聚物的浓度达到10 mg/L时，阻垢率为88.37%达到最大值，之后阻垢率呈现小幅度下降趋势。由于共聚物浓度过大，将造成共聚物与溶液中的钙离子络合机率减小，从而影响阻垢效果。 因此，在此单体配比下，共聚物浓度为10 mg/L时，阻垢效果最佳。

2.3.2 试验水样温度对阻垢性能的影响

改变试验水温度观察其影响情况，结果如图 6所示。

图6 试验水样温度对阻垢性能的影响Fig.6 The influence of test sample temperature on the scale inhibition performance

由图6可以看出，温度越高，阻垢率越低。这是因为，温度升高，垢物微晶粒子运动加快，碰撞增加，成垢速度增加; 此外，聚合物在垢物表面的吸附力减弱，吸附量减少，因此，阻垢率下降。

2.3.3 试验水样pH 值对阻垢性能的影响

改变试验水样pH观察其影响情况，结果如图7所示。

图7 试验水样pH 值对阻垢性能的影响Fig.7 The influence of test sample pH on the scale inhibition performance

由图7可以看出，阻垢率随着pH 值的升高而下降。

2.3.4 试验水样Ca2+质量浓度对阻垢性能的影响

在阻垢剂投加量为10 mg/L的情况下，考察了钙离子浓度对阻垢剂性能的影响，结果见表3。

表3 试验水Ca2+质量浓度对共聚物阻垢性能的影响Table 3 The influence of test sample Ca2+concentration on scale inhibition performance of the copolymer

从表可以看出，随着水中 Ca2+浓度增加，共聚物的阻垢率呈下降趋势。

3 结 论

（1）合成该共聚物阻垢剂的最佳合成条件为：引发剂用量4%；n(马来酸酐) ∶n (丙烯酸) ∶n（丙烯酸甲酯）=2∶2∶1；反应温度70 ℃；反应时间3 h；得到的产品阻垢率为88.37%。

（2）在共聚物阻垢性能的研究中，共聚物用量，试验水样的pH值，试验水温度及试验水样Ca2+质量浓度对阻垢率有较大的影响。

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［5］王晨，李书平，宋存义.磷共聚物循环冷却水处理剂的合成及性能[J].工业水处理，2006，26(4):37-40.

［6］马兴芹，张云芝，任卓琳,等.高含水期的一种防腐阻垢新技术[J].西南石油学院学报，2006，28(1):75-78.

Study on Synthesis and Application of Maleic Anhydride / Acrylic Acid / Methyl Acrylate Copolymer Scale Inhibitor

SUN Qi-juan1，XV Jun-li2，SUN Chang-shun3
（1. Shaanxi Polytechnic Institute, Shaanxi Xianyang 712000, China; 2. Xi'An Qiyuan Mechamical and Engineering Co., Ltd.,Shaanxi Xi’an 710045, China; 3. Environmental Science Research and Design Institute of Shaanxi Province, Shaanxi Xi’an 710045, China）

New terpolymer scale inhibitor was synthesized from maleic anhydride, acrylic acid and methyl acrylate.The effect of monomer ratio, initiator dosage, polymerization temperature, polymerization time on scale inhibition performance of synthesized copolymer was studied. The optimum reaction conditions were determined as follows: the initiator dosage 4%, the molar ratio of maleic anhydride/acrylic acid/acrylic acid anhydride 2:2:1,reaction temperature 70℃,reaction time 3 h. The results show that the copolymer synthesized under above condtions is a good scale inhibitor for calcium carbonate.

Maleic anhydride；Acrylic acid；Methyl acrylate；Synthesis；Scale inhibition performance

TQ 085.4

A

1671-0460（2015）08-1745-03

2015-02-11

孙琪娟（1967-），女，陕西咸阳人，副教授，硕士，1990年毕业于陕西师范大学化学专业，研究方向：有机合成及环境化工。E-mail：sqj68@163.com。