硼对NiMo/γ-Al2O3催化剂性能的影响

关月明，张 成

（中国石化抚顺石油化工研究院， 辽宁 抚顺 113001）

硼对NiMo/γ-Al2O3催化剂性能的影响

关月明，张 成

（中国石化抚顺石油化工研究院， 辽宁 抚顺 113001）

在载体成型过程中引入助剂硼，考察了硼的含量对氧化铝载体理化性质及催化剂性能的影响。结果表明，助剂硼的引入既可以改善氧化铝载体及催化剂的孔结构，又能有效地提高催化剂的表面酸性。尤其是提高了催化剂表面酸性位中Bronsted酸的比例。另外，采用适量硼助剂改性的加氢处理催化剂具有较高加氢脱氮和脱硫活性。但是过量硼的引入也导致了催化剂孔径分布趋于弥散，使活性组分的利用率下降，因此助剂硼加入量应限制在一定范围内。

硼；助剂；表面酸性

随着原油劣质化程度的增高以及市场对清洁油品需求量的不断上升，加氢处理技术用于油品的清洁化或轻质化过程已经获得密切关注。加氢处理催化剂通常为负载型催化剂。加氢处理催化剂除了主要的活性组分外，常在催化剂中加入其它的元素像磷、氟、硼、硅等助剂，以进一步提高活性。助剂可以在不同的形式、不同的阶段引入，而且随催化剂制备方法的不同，所起的作用也不同。一般说来，助剂能够修饰载体的体相和表面结构，调节活性相的分散度和组织结构，改变活性相的化学和催化性能等。

在催化剂中添加硼目前已被广泛研究及应用。Lafitau[1]等早在 1976年就发现采用硼改性的NiMo/Al2O3催化剂可提高含杂环化合物中C-S键的氢解反应活性。而Peil[2]等在1989年研究表明硼的加入不仅仅提高载体的酸性，也提高催化剂的酸性。大量研究也证明硼作为助剂可以影响催化剂的酸性和金属分散性[3-5],尤其是可以增加中等强度酸中心的数目[3]。Lulic[6]等比较了含硼催化剂与工业催化剂的HDN和HDS活性。结果表明含硼催化剂的HDN活性高于工业催化剂，且随着硼含量由 1%增加到4%，其HDN活性由65%提高到85%。当硼含量超过一定值后，催化剂性能变差，这是由于出现了体相的硼酸盐。

本文考察了助剂硼对NiMo/Al2O3催化剂的孔结构、表面酸性、还原性能和催化活性的影响。分析结果表明，B的加入可以改善氧化铝载体及催化剂的孔结构及表面酸性，尤其是提高了催化剂表面酸性位中Bronsted酸的比例，从而提高催化剂的加氢性能。活性评价结果表明，采用适量硼助剂改性的加氢处理催化剂具有较高加氢脱氮和脱硫活性。

1 实验部分

1.1 试剂

硼酸，分析纯，沈阳力诚化学试剂厂产品。碱式碳酸镍，工业级；硝酸镍，分析纯，天津市大茂化学试剂厂产品；氧化钼，工业级；磷酸，分析纯，沈阳力诚化学试剂厂产品。拟薄水铝石粉体（工业）。

1.2 催化剂制备

在拟薄水铝石粉体中，加入胶溶剂和成型剂，并按照一定比例加入硼酸。在多功能催化剂成型机上成型，经干燥和焙烧得到催化剂载体。

以三氧化钼、碱式碳酸镍、磷酸和净水为原料，按照一定配比配制MoNiP活性金属浸渍液。采用等体积浸渍法负载活性金属，浸渍后湿条经干燥和高温焙烧得到催化剂。

1.3 催化剂表征

X射线衍射仪：日本理学公司D/max 2500型 X-光衍射仪，电压40 kV，电流80 mA，6μ/min扫描；

物理吸附仪：美国迈克公司ASAP2420，样品在300 ℃、0.1 MPa下处理4 h，待样品瓶充入101.325 kPa氮气后取下样品，准确称量后进行分析；

红外酸性质测试：美国Nicolet-6700型傅立叶红外光谱仪，采用自制抽真空系统，包括抽真空系统、温控系统和石英红外吸收池；

程序升温还原：美国麦克公司 AUTOCHEM 2920型化学吸附仪，预处理过程为在氩气气氛下485 ℃处理1 h后降至室温。再通入10% H2/Ar，升温速率为10 ℃/min，升温至800 ℃。

1.4 催化剂活性评价

催化剂活性评价采用微反装置。

预硫化条件：硫化温度为240 ℃和360 ℃，分别恒温3 h；体积空速为1.5 h-1；氢油体积比为500；氢分压为8.0 MPa；硫化剂为CS2。

加氢反应条件：反应温度为340 ℃；体积空速为1.5 h-1；氢油体积比为500；氢分压为8.0 MPa；原料油为催化柴油。

催化剂预硫化处理过程结束后，将硫化油切换为原料油，将温度调整到反应温度。在反应条件下稳定运转一定时间后，采集运转油样进行杂质含量分析。

2 结果与讨论

2.1 助剂硼对氧化铝载体物相的影响

实验考察了添加助剂硼后对活性氧化铝载体物相的影响。对载体样品进行XRD表征分析，分析载体样品的晶体形态，如图1所示。分析数据表明，助剂硼在考察范围内未对氧化铝晶型造成明显影响，硼在载体中分散较好，未出现体相含硼物种。因此，载体仍然以活性氧化铝晶型（γ-Al2O3）存在，分别在2θ为37°、46°、66°处出现γ-Al2O3特征峰。

图1 不同硼含量对氧化铝晶型的影响Fig.1 The influence of catalysts prepared by different contents of boron on crystal form of alumina

2.2 助剂硼对催化剂理化性质的影响

2.2.1 助剂硼对催化剂孔结构的影响

表1列出了硼改性的氧化铝催化剂的孔结构。随着硼加入，催化剂的比表面积逐渐增大，孔容维持在一定范围内，平均孔径减小的趋势较明显。从孔径分布数据来看，随着催化剂中硼含量由基准+0.5增加到基准+4，孔径分布向大孔和小孔部分偏移，导致孔结构分布趋向弥散。硼对催化剂6～8 nm的孔影响不明显。6～15 nm范围内孔的数量大幅度降低，最可几孔径向左偏移，即向小孔方向偏移。催化剂孔径分布集中度大幅度降低。

从以上分析可以看出，硼作为助剂对催化剂的孔结构有明显的影响。它既有一定的扩孔作用，又会堵塞孔道；但就影响程度来说，硼对催化剂影响更多地体现在＜6 nm的小孔和＞15 nm的大孔上。硼的扩孔作用，可能与硼酸溶解氧化铝上的孔壁有关。而在载体焙烧过程中形成的氧化硼，则会堵塞载体孔道，导致催化剂小孔大量增加。因此硼的加入量不宜过大，否则容易造成催化剂孔集中度降低。

表1 硼含量的变化对催化剂孔结构的影响Table 1 The influence of different contents of boron on the pore structure of catalysts

2.2.2 硼对催化剂酸性质的影响

图 2为硼改性对 NiMo/Al2O3催化剂酸性的影响。结果表明，助剂硼的引入使催化剂酸性大幅度提高。同时，随着硼含量的增加，催化剂的酸性持续增加；当硼含量达到基准+2时，催化剂的表面酸性达到最大值。尤其是硼的引入使催化剂中强酸大幅度增加。这对于催化剂的深度加氢脱氮和脱硫十分有利。但是，当硼含量继续增加时，催化剂酸性反而有下降趋势。这可能是因为硼在载体中的含量过大，导致硼在氧化铝表面趋向富集；也可能是因为硼与铝形成了Al-O-B键。

图2 硼含量的变化对催化剂表面酸性的影响Fig.2 The influence of catalysts prepared by different contents of boron on acidity

与此同时，随着硼含量的增加，B酸和L酸性位增加，硼对强酸位作用明显。B酸/L酸之比也有逐渐增大的趋势，如表2所示。并且随着硼加入量的增大，中强B酸中心数目不断增多，使催化剂断键能力增强，有利于深度加氢。

表2 硼含量的变化对催化剂中B酸/L酸的影响Table 2 The influence of catalysts prepared by different contents of boron on B/L acidity

2.2.3 硼对催化剂还原性能的影响

H2-TPR 可以表征催化剂中活性金属组分和载体之间相互作用的强弱，即表征催化剂的还原性能。图3显示了引入助剂硼后，硼的含量对NiMo/Al2O3催化剂还原性能的影响。该谱图上出现了两个耗氢峰。催化剂在380 ℃附近出现的耗氢峰是由大部分氧化镍和少量的氧化钼还原引起的。随着硼含量的增加，此耗氢峰向高温方向偏移。这一现象表明硼的引入，使活性金属被还原的难度增加，这说明催化剂上金属与载体之间的相互作用增强。负载型催化剂上必然存在活性金属与载体间相互作用。而这种作用增强，不仅可以促进活性金属在载体上的分散，还可以避免活性金属在工业应用过程中发生聚集或烧结。当硼含量较低时，硼单层分布在载体表面，阻止镍钼进入氧化铝晶格，促进八面体镍总数的增加[5]，提高金属分散性。但金属与载体之间的相互作用过强，也会抑制催化剂的加氢活性。因此硼的加入量不宜过大，否则会使催化剂的加氢活性降低。

图3 硼含量的变化对催化剂还原性能的影响Fig.3 The influence of catalysts prepared by different contents of boron on reduction performance

2.2.4 硼对渣油加氢处理催化剂活性的影响

在微型固定床加氢反应器上进行硼改性的NiMo/Al2O3催化剂活性评价。表3显示了助剂硼对NiMo/Al2O3催化剂加氢脱杂质活性的影响。

表3 硼对催化剂加氢活性的影响Table 3 The influence of different contents of boron on catalyst hydrogenation activity

引入助剂硼后NiMo/Al2O3催化剂加氢活性显著提高，其中催化剂加氢脱氮活性由高到低顺序：基准+4.0≈基准+2.0＞基准+1.0＞基准+0.5＞基准；加氢脱硫活性由高到低顺序：基准+2.0＞基准+4.0＞基准+1.0＞基准+0.5＞基准。在载体中引入助剂硼，对于催化剂性能存在正面和负面两种影响。正面影响是助剂硼的引入可以改善催化剂表面酸性质，尤其使B酸酸性位数量显著增加。由于硼在氧化铝表面形成B2O3，促进了催化剂的硫化，减少了加氢过程中的积碳量，所以能加深加氢反应程度。另外，硼含量的增加使催化剂比表面积增大，同时使载体和活性组分的作用增强，有利于金属活性组分高度均匀分散。负面影响是硼含量的增加导致催化剂孔径分布趋于弥散，有效孔数量降低，使活性组分的利用率下降。尤其，当硼含量超过一定值时，催化剂加氢脱硫活性反而有所降低。

3 结 论

采用助剂硼改性NiMo/Al2O3催化剂，在一定程度上调节了载体和催化剂的理化性质。助剂硼的引入使催化剂上表面酸性位增加，尤其是B酸酸性位和中强酸大幅度增加，更有利于深度加氢反应的进行；同时使活性组分和载体的相互作用增强。另外，助剂硼的引入也导致了催化剂孔径分布趋于弥散，有效孔数量降低，使活性组分的利用率下降，即当硼含量超过一定值时，反而会使催化剂加氢脱硫活性降低，因此助剂硼加入量应限制在一定范围内。催化剂活性评价结果能够与表征的结果相关联。硼改性的NiMo/Al2O3催化剂加氢脱氮活性由高到低顺序：基准+4.0≈基准+2.0＞基准+1.0＞基准+0.5＞基准；加氢脱硫活性由高到低顺序：基准+2.0＞基准+4.0＞基准+1.0＞基准+0.5＞基准。

［1］Lafitau H., Neel E., Clement J. C. Physico-chemical interaction between nickel and support in the preparation of NiMo/Al2O3oxide hydrogenolysis catalysts [J]. Preparation of catalysts, Amsterdam: Elsivier, 1976, 1: 393．

［2］Peil K., Galya L. G., Marcelin G. Acid and catalystic properties of nonstoichiometric alumina borate[J]. J. Catal. ,1989:115: 441．

［3］Lewandowski M, Sarbak Z. The Effect of Boron Addition on Hydro desulfurization and Hydrodenitrogenation Activity of NiMo/Al2O3Cat alysts[J]. Fuel, 2000, 79(5):487-495．

［4］Ferdous D, Dalai A K, Adjaye J. X-Ray Absorption Near Edge Structure and X-Ray Photo Electron Spectroscopy Analyses of NiMo/Al2O3Catalysts Containing Boron and Phosphorus [J]. J Mol Catal A:Chem,2005,234(1/2):169-179.

［5］张韶平，殷长龙，赵蕾艳，王 晓，柳云骐，刘晨光. 添加剂在加氢精制催化剂中作用的研究进展[J]. 石油化工,2013,42(2)：236-242．

［6］Lulic P. Preparation and hydrotreatment catalysts selection[J]. Petro. Coal., 1998, 40: 20．

Effect of Boron on the Performance of NiMo/γ-Al2O3Catalysts

GUAN Yue-ming，ZHANG Cheng
（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, SINOPEC, Liaoning Fushun 113001, China）

NiMo/γ-Al2O3catalyst carriers were prepared with boron as additive. The effect of different contents of boron on the properties of carriers and activity of catalysts was investigated. The results show that, with the boron as the additive for NiMo/γ-Al2O3preparation, the pore structure of the alumina supports and catalysts can be improved, and the surface acidity of catalyst can also be improved. In particular, the ratio of Bronsted acid in the surface acidity of catalysts can be increased. In addition, the HDN and HDS activity of catalysts can be enhanced by using a suitable amount of boron modification. However, the pore size distribution of the catalysts with boron as additive tends to be diffuse and the utilization rate of the active component decreases. Therefore the amount of the additive boron should be limited.

Boron; Additives; Surface acidity

TQ 426

A

1671-0460（2015）08-1733-04

中国石化股份有限公司资助项目，项目号：总合-JQ1508。

2015-06-20

关月明（1986-），女，辽宁抚顺人，助理工程师，硕士学位，2012年毕业于北京化工大学化学工程专业，研究方向：固定床渣油加氢催化剂。E-mail：guanyueming.fshy@sinopec.com。