物流角度下的仲钨酸铵生产工艺的研究

张玉静，成志平

（陕西工业职业技术学院，陕西 咸阳 712000）

物流角度下的仲钨酸铵生产工艺的研究

张玉静，成志平

（陕西工业职业技术学院，陕西 咸阳 712000）

为了进一步促进APT工艺的合理性，对其工艺进行了探析。确定了采用苛性钠浸出法，实现原料从钨矿石的分解；对净化除杂过程及工艺进行了分析；在除钼工艺的选择中对比确定了选择沉淀去除钼；在仲钨酸铵溶液结晶工艺中确定选择了间断蒸发结晶方法；在仲钨酸铵结晶母液回收工艺选择中确定了转化法工艺；最后对工艺中的三废处理及环境保护进行了分析。所设计的方案在各个方面均能到达要求，这一研究对APT工艺改进的实际生产具有一定的借鉴意义。

仲钨酸铵；分解；除杂；除钼；回收

2006年美国地质调查局给出了全球钨储量数据报告，该报告显示中国所拥有的钨储量达180万t，占全球储量的 61%。钨作为一种高强度[1,2]、硬度好、导电、传热性能良好、抗腐蚀的功能材料，受到当代工业及国防科技的欢迎。我国的钨主要用以生产碳化钨硬合金，以及以钨为主要原料的产品有刀具、钻具、顶头等，碳化钨硬合金，能够有效提高产品的硬度，并提高其耐磨性。除此以外钨还广泛应用于许多行业[3,4]。在电子工业中，钨因其良好的导热性、导电性及抗腐蚀性广泛应用到电灯丝及电子管的制作中；在航天航空工业中，钨因其高强度、高硬度常被用来制作成平衡锤和摆等等。目前我国对仲钨酸铵的研究已经取得了一定的成果，并可以进行大规模的生产。可以说目前我国的钨冶炼企业大部分都有可观的盈利，给国家带来了一定的经济效益。除此以外，我国在钨钼分离问题上取得巨大的成功，对于钨冶金的研究有了重大的突破。基于上述背景，文中进行了有色冶金生产中仲钨酸铵生产工艺的研究，这一研究不仅对于 APT工艺改进的实际生产具有一定的借鉴意义，还能作为工艺研究的理论基础。

1 钨矿物原料分解工艺的选择

钨冶炼工艺中最重要的一道工序就是钨矿石的分解，分解技术在一定程度上决定着钨冶炼过程中原料选择及整个工艺流程的发展水平。

钨矿物原料主要分为黑钨矿、白钨矿及混合矿。如果从热力学角度考虑，钨矿物能够同无机酸、碱发生化学反应进行分解，除此以外，其还能同碱金属的碳酸盐、氟化物和磷酸盐溶液发生化学反应，不过综合考虑其实际因素，一般情况下，采用苏打高压浸出法、苛性钠浸出法、酸分解法、苏打高温烧结－水浸法。同时，理论证明高温氯化物法及氟化法也能够很好的分解钨矿石，但其并未投入生产。而热球磨碱浸出法，虽然 WO3浸出率很高，且流程很短，但该方法要受到设备承受能力的限制，并未在大范围内得到应用。表1列出了各种工艺主要工序的金属回收率。

表1 各种钨矿分解工艺技术条件Table 1 Tungsten ore decomposition process technical conditions

在表1中详细介绍，4种分解工艺的特点，本次所设计的车间年产量为APT 1 000 t，属于小规模生产。从原料成分、产品规定、企业模式、以及资金投入的角度出发，综合考虑各个因素，对比确定选择苛性钠浸出法，其在APT生产中具有以下工艺特点苛性钠高压浸出法主要用以分解低钙的黑钨精矿。对苛性钠浸出白钨矿进行热力学分析可知，反应平衡常数很小，分解率很低，但当采用较高的温度和碱度，并由一定量的添加剂存在的话，苛性钠同样可以分解白钨矿，分解率能够达到99%。苛性钠的用量较少，明显少于苏打用量。一般将温度设定为（150～180 ℃），压力设定为（0.5～1 MPa）发生反应所产生的粗钨酸钠溶液，可以直接进入离子交换，进行提纯，所以分解白钨矿的最佳方法是苛性钠浸出法。

2 净化除杂工艺的选择

净化杂质工艺决定着产品的质量是否达标。随着钨工业的不断发展，净化除杂工艺也取得了很大的进步，尤其是在钨钼分离方面。目前工业上净化粗钨酸钠的溶液以生产仲钨酸铵的主要方法有：经典化学净化法；溶剂萃取法；离子交换。经典化学净化法、溶剂萃取法、离子交换法，它们各有各的特点。但彼此之间也相互联系，相互渗透，例如，溶剂萃取中采用沉淀净化法，先将一部分杂质除掉。这里提出综合考虑各个因素将这三种除杂方法合理综合使用。

3 除钼工艺的选择

由于钨、钼化学性质相似，因而采用化学方法将其分离难度很大。在钨钼冶金工业的发展过程中，钨钼分离曾经一度成为难以攻破的困难。近几十年，相关技术人员对于钨钼分离进行大量的理论研究和实践，并取得了不错的成绩。其主要有沉淀法、萃取法、离子交换法以及其他方法。 沉淀法和离子交换法能够较彻底地除掉钼，但是这两种方法通常要对钨酸铵溶液进行处理，这就对其设备和操作技术提出了一定要求。相比较，沉淀法最大的优点就是操作方便，除此以外利用沉淀法沉淀去除钼，对设备无特殊要求，同时除钼率也很高，在去除钼的同时还能将A s 等其它杂质除去, 钨回收率很高。沉淀法较萃取法，离子交换法相比优势明显，这里确定优先选择沉淀去除钼。

4 仲钨酸铵溶液结晶工艺选择

从钨酸铵溶液结晶出仲钨酸铵为整个钨冶金中的重要工序之一。因此在生产纯钨化合物时，此道工序是必不可少的，无论选用何种净化方法，都要通过该工序进行提纯。目前的结晶方法主要有蒸发结晶法，中和结晶法和冷冻结晶法， 蒸发结晶法、中和结晶法、冷冻结晶法三种结晶法各有各的优缺点。冷冻结晶法得到APT的纯度较高，且产量较高，但必须配备专门的制冷装置，中和结晶法，在该结晶过程中，需要加入盐酸试剂进行中和，从而又引入了新的杂质，从而降低APT的质量，而蒸发结晶法，虽然要消耗一定能量进行蒸发，但其能耗率很低，但生产效率很高，对于规模较小的APT而言，只需用最普通的夹套加热的搅拌搪瓷反应器就可以生产合格的APT产品，投入大量的资金购买连续蒸发器。通过对这三种结晶法的综合考虑，最终选择间断蒸发结晶。

5 仲钨酸铵结晶母液回收工艺选择

蒸发结晶法、中和结晶法在ATP结晶过程中均有结晶母液产生，含30～80 g/L的3WO，工业上对于回收母液中的钨的常用方法有：转化法、萃取法、离子交换法。三种交换方法各有各的特点，但相比较而言，萃取法，离子交换法，操作较复杂，同时还要配备专门的设备，资金投入较高，而转化法操作简便，成本较低，对于这里无特殊要求确定选择转化法。

6 总流程的工艺

通过以上工艺介绍、比较和选择，本设计中生产APT的工艺流程定为图1。

图1 APT工艺过程Fig.1 APT process

7 APT生产中环境保护和三废处理

在APT设计中，必须把三废治理工作作为设计的一项重要内容予以重视。

7.1 三废来源

废水是所有污染问题中较为严重的一种，其主要来自于离子交换工序除杂和转型，在离子交换过程中必须不断加入稀释粗 Na2WO4溶液使其的 WO3含量控制在15～25 g/L，离子交换后完成过后即会产生大量的污水，除此以外树脂的再生反洗也会产生废水，废水中含有大量的有害物质不能直接返回流程。

废渣也是冶金过程中主要的污染物之一，而废渣主要源自混合钨矿的分解过程中所产生的钙、铁、锰的化合物等和在利用沉淀法除钼时所产生的富钼渣。这些废渣可以综合利用，有些厂家会以低价售出，毕竟这些废渣还是有一定的使用价值的，尤其是高钼渣其中富含大量的钼。

废气主要源于在APT生产过程利用煤气进行蒸发结晶工，同样利用煤气进行APT的烘干在这些过程都将产生大量的燃烧废气，而在结晶过程中产生的氨需要进一步的回收利用。

除了废水、废渣、废气除了这“三废”以外，还有来自于生产过程各种设备的震动和摩擦的噪音对人体带来很大的伤害。此次设计中的噪音主要来源于磨矿工序。

7.2 三废治理方法

前文已经详细介绍废水来自于离子交换后排出大量的交后液，以及树脂再生、水洗过程中排出的废水。在常温常压下，在废水池中先用石灰（CaO）处理交后液，使砷以Ca3(AsO4)2、磷以磷酸钙的形式沉淀下来，澄清后的上清液中砷的含量可降到0.05 mg/L，低于标准（0.5 mg/L），除砷效果很好。除砷反应如下：2H3AsO4+ 6CaO = Ca3(AsO4)2+ 3Ca(OH)2

除砷后的上清液（废水）再用废酸或其它废酸性物质中和处理，将pH值降到6～9，便可排放。

铁锰合金因其以碳化物的形式存在具有很好的耐磨性，从而可以充当耐磨材料的添加剂。而湿法冶炼工艺是利用收钨、钽、铌以及硅酸盐、磷酸盐等不溶于酸，进而进行回收。两种工艺各有各的优势，但相比较而言，湿法工艺的流程较简单，而且资金投入较低，钪回收率较高，不过在该过程中可能要产生大量的废酸和放射性固体渣，但较火法工艺所产生的污染危害还是较小的。所以无特殊要求，一般选用湿法。在除钼的过程中将产生大量的金属硫化物，提取这些残留在钼渣中金属硫化物仍具有很高的还原性，仍可以用作沉淀除钼效果，所以将废渣中的硫化物回收再利用。将钼渣中的各个最后得到的钼渣中钼得到富集，可用高倍数的苛碱对钼渣进行溶出，使钨钼进入溶液实现钨钼与硫化物的分离，含钨钼的溶液可经过两次获多次硫化钠沉淀，实现钨钼分离，从而回收渣中的钨和钼。

废气中的主要成分是氨一般情况下选用水即可完成氨的吸收，其具体操作过程为：

在结晶锅排气管上安装1台喷射泵，喷射泵运行时，结晶器内则处于微负压状态，这样，洁净过程中产生的氨气就和水蒸气一道被喷射泵吸入循环水流之中。循环水流吸入新的含氨蒸气后，温度上升，因此在喷射泵与吸收塔之间需要配置夹套水冷装置，以便降低循环水的温度，有利于氨气被水吸收。

7.3 三废的回收的经济效益

为了避免废渣对环境造成污染，可以建立专门的渣场，不过对于渣场的建设有特殊的要求，要建有围墙以避免废渣流失。将废渣应进行堆放，同时还要采用一定的技术手段将废物变包，例如，将废渣制成渣砖，这不仅改善了环境问题，还能够带来一定的经济效益。

理论上显示，可以利用石灰沉淀法除去废水中的砷，然后再利用废酸进行中和反应，使其pH值恢复正常范围。用水吸收法回收废气中的氨气，不仅技术上可行，操作上也比较简单。APT的工厂每年都要投入大量的资金进行废气、废水、废渣的治理，不过通过对三废的处理，再利用，也给企业带来一定的经济效益，例如废渣可以变废为宝，废气中的氨可以回收在利用，事实上每年因合理处理三废，使其回收再利用所创造的经济利益明显高于用于处理三废问题所要花费的资金。由此可见， 投入一定的资金进行废物处理，可以带来可观的经济收益，同时达到了保护环境的目的。

8 结束语

本次设计采用国际上较为先进的工艺技术，在资金投入上规划合理。介绍了钨矿物原料分解工艺，选择苏打压煮法进而得到粗钨酸钠溶液；净化除杂工艺的选择，选用离子交换法将粗钨酸钠溶液的杂质除掉，同时制得较纯净的钨酸铵溶液；除钼工艺的选择，其中沉淀法成功实现钨酸铵溶液的钨钼分离；钨酸铵溶液结晶工艺的选择，蒸发结晶制得符合得到国标一级标准的仲钨酸铵产品。除此以外还针对制备仲钨酸铵产品过程中产生的三废问题进行回收和综合利用。

［1］肖清清, 杨天林, 陈虎兵, 麻建军. 仲钨酸铵生产工艺中钼的分离[J]. 无机盐工业, 2009(10): 53-55.

［2］杨大锦. 2009年云南冶金年评[J]. 云南冶金, 2010(02): 37-55.

［3］廖诗兰. 磷钼黄分光光度法测定溶液中磷含量[J]. 稀有金属与硬质合金, 2010(02): 64-66.

［4］陈启元, 谭艳芝, 胡慧萍, 尹周澜. 仲钨酸铵结晶制备进展[J]. 有色金属, 2003(03): 30-34.

Study on the Production Process of Ammonium Paratungstate

ZHANG Yu-jing, CHENG Zhi-ping
（Shaanxi Institute of Industry Technology, Shaanxi Xianyang 712000, China）

In order to further improve the rationality of APT process, its process was analyzed and studied. It’s pointed out that the caustic soda leaching method should be used to decompose tungsten ore. And then the removing impurity process was analyzed. It’s pointed out that the sedimentation method should be used to remove molybdenum; the intermittent evaporation crystallization method should be used in ammonium paratungstate solution crystallization process; the transformation method should be used in ammonium paratungstate crystal liquor recovery process. At last, waste treatment and environmental protection were analyzed. The designed program can reach the requirements, in all aspects; this study has certain significance for APT process improvement.

Ammonium paratungstate; Decomposition; Impurity; Removing molybdenum; Recovery

TQ 136.1+3

A

1671-0460（2015）08-1962-03

2015-01-10

张玉静（1972-），女，陕西咸阳人，硕士，研究方向：从事物流技术工作。E-mail： zhangyujing123654@126.com。