高温水中溶解氧、氯离子和处理方式对316L不锈钢应力腐蚀性能的影响

陆 辉，沈 朝，杜东海，张乐福

（上海交通大学 核科学与工程学院，上海200240）

压水堆核电站一回路管道运行工况为高温高压水环境，管道材料除了要求具有良好的机械性能，还要具有优异的耐腐蚀性能。目前，核电站大多采用304L和316L系列超低碳奥氏体不锈钢制造各种一回路管道［1］。随着核电站的长期运行，不断开始出现SCC问题，严重影响核电厂运行安全［2-5］。

理论上，超低碳奥氏体不锈钢不会因为焊接产生敏化，避免了由于晶间腐蚀而引起的开裂，但随着核电厂的运行，超低碳的304L和316L奥氏体不锈钢焊接接头仍然出现了SCC［6-9］，引发了核电站的安全事故。同时，在核电厂也在冷变形的超低碳奥氏体不锈钢管道上发生了SCC，究其根本原因是由于焊接和冷变形引起的残余应变所导致。

为了了解超低碳奥氏体不锈钢在核电站工况下的SCC倾向，本工作对冷变形和固溶处理状态的316L不锈钢在四种不同含氧量和氯离子量的高温水环境中进行了SSRT试验，通过比较其延伸率以及断口形貌的变化研究了材料处理方式、水中溶解氧及氯离子含量对316L不锈钢SCC敏感性的影响。

1 试验

1.1 试验材料与试样

试验材料分别为冷变形和固溶处理的316L不锈钢，其成分如表1所示，微观组织如图1所示。拉伸试验所用试样尺寸如图2所示，试样右侧圆形表面的HV200g显微硬度如表2所示。试样在无水乙醇中进行超声波清洗去污，再用超纯水冲洗，最后用游标卡尺测量拉伸段尺寸。

表1 316L不锈钢试样的化学成分Tab.1 Chemical composition of the 316LSS %

图1 试样金相组织（10×）Fig.1 The metallography of specimen

图2 慢拉伸试样Fig.2 Specimen in slow strain rate test

表2 试样硬度（维氏）Tab.2 The hardness（HV）of specimen

1.2 试验装置与试验条件

采用在高温高压水环境下SSRT的方法，通过对比在高温氩气中的空白试验进行SCC倾向分析，并对试验后断口进行SEM分析，对材料做出性能评价。慢拉伸试验的优点就是试验周期短、重复性高，能够对材料的性能进行快速评价，从而广泛应用于工程实践［10-14］。

SCC倾向（T）计算公式如下：

式中：δ0为试样在高温氩气中慢应变速率试验后的延伸率；δ为试样在高温水中慢应变速率试验后的延伸率。

用扫描电镜得到的试样断口形貌的分析标准如下：若试样的断口表面均为韧窝微孔，则认为是韧性的机械断裂；若试样的断口表面均为穿晶型或沿晶型的断裂形貌，则认为是脆性断裂；若试样的断口中心部分是韧窝微孔，而边缘部分呈现穿晶型或沿晶型的断裂形貌，则认为具有应力腐蚀敏感性［15］。

试验装置由高压釜、慢应变速率拉伸机、控制系统和水化学回路组成。试验条件如表3所示，位移的测量采用光栅尺，材料失效判据为最大应力的70%。水化学的控制方法：溶解氧通过气体质量流量控制器控制，用在线溶解氧仪检测；氯离子则通过蠕动泵与电导率仪控制并检测。试验结束后对数据进行处理得到相应的应力-应变曲线，根据应力-应变曲线得出材料的屈服强度、抗拉强度和延伸率。随后采用SEM对试样断口形貌进行观察分析，所用设备由上海交通大学分析测试中心提供。

表3 慢拉伸试验条件Tab.3 SSRT test conditions

2 结果与讨论

2.1 试验结果

冷变形和固溶处理的316L不锈钢在高温氩气和四种不同条件的水环境中SSRT试验后的应力-应变曲线分别如图3、4所示，屈服强度、抗拉强度和延伸率见表4和表5。

2.2 溶解氧的影响

从表4和5中可知，在高温水环境中，DO对316L不锈钢的力学性能影响不大。但是，高温水中的DO对SCC倾向具有明显的影响，如图5所示。在含0μg／kg Cl-或者30μg／kg Cl-的高温水中，随着DO含量的增加，冷变形和固溶处理试样的SCC敏感性都有不同程度的加强。

图3 冷变形316L不锈钢在高温氩气和不同高温水环境中的应力-应变曲线Fig.3 Stress-strain curves of cold worked 316LSS in high temperature Ar and water environments

图4 固溶处理的316L不锈钢在高温氩气和不同高温水环境中的应力-应变曲线Fig.4 Stress-strain curves of solution treated 316L SS in high temperature Ar and water environments

表4 冷变形316L不锈钢在高温氩气和不同高温水环境中的力学性能Tab.4 Yield stress，tensile stress and elongation of cold worked 316LSS in high temperature Ar and water environments

固溶处理的试样在含0μg／kg DO＋0μg／kg Cl-和200μg／kg DO＋0μg／kg Cl-的高温水中SSRT实验后的断口形貌如图6所示。从图6（a）中可以看出：整个断口表面都分布着大小不一的韧窝微孔，并且在断口边缘区域也有明显的韧窝，可知固溶处理的试样在含0μg／kg DO＋0μg／kg Cl-的高温水中，其SCC倾向不明显。而从图6（b）中可见：断口的中心区域与部分断口边缘区域散布着大小不一的韧窝微孔，表现出塑性断裂特征，但有些断口边缘处有明显的穿晶断裂特征，可知，固溶处理的试样在含200μg／kg DO＋0μg／kg Cl-的高温水中具有较为明显的SCC倾向。

表5 固溶处理的316L不锈钢在高温氩气和不同高温水环境中的力学性能Tab.5 Yield stress，tensile stress and elongation of solution treated 316LSS in high temperature Ar and water environments

图5 在含不同溶解氧量和氯离子量的高温水中试样的SCC倾向比较Fig.5 Comparison of SCC tendency in high temperature water containing different concentrations of DO and Cl-

2.3 溶解氧与氯离子的联合影响

从表4和5可知，在含不同溶解氧量的高温水环境中，Cl-对316L不锈钢的力学性能影响都不大。从图5中可知：在含0μg／kg DO的高温水中，30μg／kg Cl-对SCC倾向的影响规律不明显。而在含200μg／kg DO的高温水中，30μg／kg Cl-会增强冷变形和固溶处理试样的SCC倾向。

冷变形试样在含0μg／kg DO＋30μg／kg Cl-和200μg／kg DO＋30μg／kg Cl-的高温水中SSRT后的断口形貌如图7所示。从图7（a）中可以看出：整个断口表面都分布着大小不一的韧窝微孔，并且在断口边缘区域也有明显的韧窝，可知固溶处理的试样在含0μg／kg DO＋30μg／kg Cl-的高温水中，其SCC倾向不明显。但对于图7（b）而言，断面的中心区域与部分断口边缘区域均分布着韧窝微孔，表现出塑性断裂特征，部分断口边缘处有明显的脆性断裂迹象，由此可知，冷变形试样在200μg／kg DO＋30μg／kg Cl-的高温水中具有明显的SCC倾向。图8为固溶处理试样在含0μg／kg DO＋30μg／kg Cl-的高温水中SSRT后的断口形貌，从该形貌可知，固溶处理试样在该条件下具有塑性和脆性断裂特征。

图6 固溶处理试样的断口形貌ig.6 Fracture morphology of solution treated specimens

图7 冷变形的试样断口形貌Fig.7 Fracture morphology of cold worked specimens

2.4 冷变形和固溶处理

结合图3、4、5和表4、5，比较冷变形和固溶处理的316L不锈钢在五种高温环境下的机械性能和应力腐蚀开裂倾向，可以得出以下结论：在相同条件的高温水环境中，冷变形的试样与固溶处理的试样相比，其屈服强度和抗拉强度增强很多，但也提升了其SCC倾向。

图8 固溶处理试样在含30μg／kg Cl-的高温除氧水中的断口形貌Fig.8 Fracture morphology of solution treated specimen tested in high temperature deaerated water containing 30μg／kg Cl-

2.5 分析与讨论

P.L.Andresen和Peter Ford在研究水环境中的铁和镍合金的环境敏感开裂时，提出了裂纹尖端的滑移／膜破裂／氧化模型［16］。该模型把高温水中材料的应力腐蚀开裂行为分为三个阶段：第一阶段为滑移阶段，在已存在的裂纹尖端形成应力集中，从而导致尖端形成位错；第二阶段为膜破裂阶段，由于位错的形成，会打破裂纹尖端的氧化膜，从而尖端金属开始溶解；第三阶段为氧化阶段，在金属溶解的同时，在其表面会重新形成氧化膜，氧化膜的形成速率决定着裂纹尖端的开裂速率，而它的形成取决于裂纹尖端的水化学环境、材料的具体成分和传质过程等因素，其中裂纹尖端水化学对应力腐蚀开裂的影响最为显著。

在高温水中加入氧化剂（如氧气）时，在裂缝处会形成腐蚀电位梯度，裂缝外表面的腐蚀电位高于裂缝内侧表面［17］。这是由于氧气在裂缝中的消耗速率大于扩散速率，在进入裂缝内一段距离后，氧气就被消耗完了，使得裂纹尖端仍处于低氧状态。由于腐蚀电位梯度的存在，驱使着裂缝外的阴离子（如Cl-，和OH-）向裂缝中移动，而阳离子（H＋和Zn2＋）从裂缝中向外移动。这就使得Cl-在裂缝尖端快速聚集，形成非常高的浓度，更快地破坏氧化膜，并且进一步降低氧化膜的形成速率。

而在高温除氧水中，加入Cl-时，由于此时的裂纹尖端与裂缝外水环境都处于除氧状态，所以无法形成上述的溶解氧浓度差，所以对于Cl-的扩散情况并不确定，以至于此时Cl-对于SCC敏感性的影响也不是非常的了解。

3 结论

（1）在含0μg／kg Cl-或者30μg／kg Cl-的高温水环境中，200μg／kg DO对316L不锈钢的力学性能影响不大，但对SCC倾向有明显的加强作用。

（2）在含0μg／kg DO或者200μg／kg DO的高温水环境中，30μg／kg Cl-对316L不锈钢的力学性能影响不大。在含200μg／kg DO的高温水环境中，30μg／kg Cl-对SCC倾向具有明显的加强作用。

（3）与固溶处理相比，在具有相同的DO与Cl-含量的高温水环境中，冷变形虽然提升了316L不锈钢的屈服强度和抗拉强度，但也增强了316L不锈钢的SCC倾向。

致谢：感谢压水堆核电材料环境相容性研究重大专项（No.2011ZX0600400908）的支持。感谢上海交通大学分析测试中心提供的微观分析。

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