食品加工业中的碱除油

上海神鹰康星化工有限公司 张惠文

食品加工业中的碱除油

上海神鹰康星化工有限公司 张惠文

食品生产、加工中，清洁是一个基本的保障。污垢的来源各式各样，从奶制品、肉类、油品或是饮料等等，所涉及到的污垢从原材料的来源来讲，主要有以下几类：油脂、蛋白质、淀粉。但最终污垢的情况却受实际过程（工艺、水质、时间、温度）的影响。如，很多种蛋白质原本是水溶性的，但在经过受热后发生变性，不再溶于水；油脂原本都容易皂化，但经过长时间的高温作用后，不再容易被皂化等等。就食品生产过程中所涉及的清洁任务而言，清除油脂是其最主要的内容之一。

将油脂从待清洁表面去除有很多种方法。如，很多种有机溶剂不但可以快速溶解油脂，而且还不需要加温。但溶剂带来的问题，如对环境、对操作员工健康的影响、安全性、成本的提高等等，往往实际上限制了其应用。单独用表面活性剂（利用其对油脂的乳化）在某些条件下也是有效的。如，最常用的餐具洗涤剂（俗称“洗洁精”）就是利用了这样的原理。而实际污垢中，很多油脂污垢由于受热等原因已经显著变性。实践表明，“洗洁精”对重污垢，尤其是变性了（特别是发生了聚合）的油脂的去除效果很差。从洗净速度、对环境的影响、操作的安全性及成本等综合来看，利用碱对油脂的皂化生成可溶于水的脂肪酸盐得以除去还是性价比最高的，也是实践中最常用的！

业内没有哪位不了解要除

油时，碱通常是第一选择。因而，本文不再去阐述碱除油的机理，而是就对碱洗过程中的一些影响因素的理解与大家分享。

虽然油脂和碱反应生成皂的原理被广泛地应用于清洗，但由于该过程的结果会受到诸多因素的影响，清洗条件的正确掌控就成了清洗是否能达到预期效果的关键。

油脂与碱一经接触就会有皂化反应发生。从事化学工作的很多人可以从皮肤接触碱后，即便是短时间的，也会有皮肤发干（脱脂）的感觉而得到印证。但皂化反应的持续进行，尤其是快速进行则是需要条件的。除了反应物（油脂及碱外）的浓度，一般来讲，大致有以下因素影响该过程的进行：温度、水硬度、助剂、时间、机械力等。由于时间和机械力的影响比较直观，本文略之。

温度： 即使不考虑反应所需的活化能，温度也是油脂皂化反应进行的控制因素之一。主要原因是皂化反应的产物必须从油脂表面及时移除，皂化反应才能够继续。以生成脂肪酸钠盐为例，即使是常温下为液体状态的植物油，其组成中，碳链也多是以十二个碳（C12）以上为主。几种常见动植物油中饱和脂肪酸碳链的组成（分布）见表1。由于短碳链的及不饱和的脂肪酸盐的溶解温度较低，相对于长碳链的脂肪酸盐而言不足为虑，故此表中省略。

皂化生成的脂肪酸钠能够溶解、离开，而露出“新鲜”油脂表面，即使十二烷基羧酸钠也需要至少28℃（克拉夫特温度）。随着脂肪酸碳链的增长，这个温度迅速升高，见表2。

表中C12、C14、C16及C18的克拉夫特温度数据来自纯的化合物[1]。表中C20和C22的克拉夫特温度[2]或许偏低（与纯的相比。本文作者注）。很遗憾，未能查得二十四烷酸（木焦油酸）的克拉夫特温度。但根据该系列化合物的该属性规律，估计应该不低于90℃。由于食用油脂中通常都有含量可观的C18，甚至于更长碳链的饱和酸，如，花生油中饱和酸的碳链可达到二十四碳，这也就是为什么许多实际的碱清洗温度设定在不低于80℃的原因。

表1 几种动植物油中饱和脂肪酸碳链的组成

表2 部分饱和脂肪酸钠的克拉夫特温度

对于已经焦化了的“油脂”污垢，热的作用尤其明显，如对出现在烤箱、烤盘，以及久未清洗过的煎、炸、炒等用具上的焦垢，只有在150℃以上施用碱性清洗剂，其清洁的功能才可以得到更好地发挥。这可以理解为：

(1) 碱对油脂的皂化，及对蛋白质等的分解速度随温度的升高而迅速地升高。

(2) 润湿剂分子的扩散被大大加快。快速的润湿渗透将氢氧根带到需要它们发挥作用的地点。这不仅仅影响着去污的速度，有时还决定了任务是否最终能完成。表面活性剂的这种润湿作用在某些特殊的清洗中尤为重要。如看似功能相似的炉灶清洁剂其实在清除不同污垢时的功效却有很大的差别。差别主要体现在对已经被“焦化”（通常尚未彻底碳化）污垢的清除能力上。常见的炉灶清洁剂对于新的油污（限于食用油脂），或颜色变化不太大的油性污垢的去除通常是有效的。但对于焦化了的油垢，尤其是其中还有很多是已经碳化了的污垢则几乎无作用！

(3) 清洁液体遇到高温时的瞬间汽化并伴随产生大量的泡沫（渗透进污垢缝隙中的气体和泡沫的膨胀作用）很有助于对污垢的剥离。

水硬度：尽管长链脂肪酸钠其克拉夫特温度可能很高，不过一旦温度在其克拉夫特温度以上，都易溶于水。然而两价（包括两价）以上的金属盐（俗通称“钙皂”），无论温度的高低，几乎完全不溶于水。而钙皂在物体表面的吸附性很强，会给清洗工作造成很大的困难。

钙皂的形成不仅可能在碱洗阶段出现，之后的漂洗阶段也可能出现，尤其是在高温的碱洗之后，紧跟着改用低温的硬水漂洗时，情况尤甚。究其原因是，尽管钙皂不溶于水，但如果体系中有足够量溶解状态的皂，这些皂就可以将钙皂“增溶”掉。也可以将这样的方式称之为“钙皂分散”。但当用冷水漂洗时，即使是可溶性的皂，由于其溶解需要高温，一遇冷水，体系中处于溶解状态的皂的量就所剩不多，而所生成的钙皂的量（受控于水中硬离子的量）并未减少，就会出现钙皂游离出来，不能被漂洗掉的情形。

避免或减轻水硬度的不利影响最常用的方法有：(1)去除水中的硬离子。采用软水甚至是纯净水无疑是最有效的方法之一。(2)在清洗剂中添加络合剂。(3)从工艺的角度来讲，漂洗时尽量用热水。

助剂：本文中所用的助剂一词专指碱性清洗剂中除了碱以外的其他组份。根据已有的实践经验，在该领域的碱洗剂中的助剂主要是两类，即表面活性剂和络合剂（后者有时候又被称作软水剂或水处理剂）。

表面活性剂在碱清洗过程中的作用大致有以下几个方面：

(1) 润湿。由于碱液的表面张力要远高于被清洗污垢的表面张力，根据润湿原理，碱液难以在被清洁表面（这里通常的情况就是被油脂包裹的表面）铺展。这就使得反应物之间（碱与油脂）不能有效/充分地接触，因而降低了皂化的速度。表面活性剂的引入改善了碱液对油脂表面的润湿，大大加速了反应物之间的接触，相应地加速了皂化的进行。

(2) 表面活性剂对油脂有一定的乳化作用，即可以将油脂“分割”成微小的颗粒，这样可以大大地增加其比表面积，即极大地增加了油脂与碱液的

接触机会，皂化反应的速度得以提高。从这个意义上来讲，其中的表面活性剂的作用就类似于相转移催化剂。

(3) 表面活性剂对皂化产物——脂肪酸盐有助溶作用，尤其是当有钙皂形成时，表面活性剂还可能起到“钙皂分散剂”的作用。

(4) 控制泡沫。利用某些非离子表面活性剂浊点以上的抑泡/消泡作用，控制清洗体系的泡沫，以保证清洗过程的平稳、高效地进行。

受清洗方式的限制，在碱洗剂中的表面活性剂通常需要低泡至无泡。也是由于对泡沫性能的限制，实际应用中多见的是那些烷基（C1～C4烷基）或“-(CH2CH2CH2O)nH”封端的醇醚。常见的碱清洗剂多是液态的。受成本的限制，碱性清洗剂通常都尽量提高产品中碱（尤其是活性碱）的含量。又由于客户希望使用时简便，多数碱清洗剂都以单剂型（所谓多种功能集于一身）出现。这就使得低泡表面活性剂的添加变得很困难。为了尽量提高表面活性剂的含量，又出现了所谓的助溶剂。但已有的助溶剂往往自身的价格比其表面活性剂还要高，而且用量也很大。因此，在实际的液体产品中，当其中的强电解质（主要指活性碱、无机助剂等）的含量一旦超过10%以上时，表面活性剂的添加就会遇到很大的挑战——如何平衡成本和性能。

络合剂：为了避免/减轻硬离子对于碱清洗的不利影响，许多成规模的企业采用了软化水，甚至是纯水。这在很大程度上减轻了硬离子对碱清洗的负面影响。但在很多时候还是不能彻底消除硬离子的影响。因为硬离子的来源并不仅仅局限于洗涤用水，很多食物是富含钙的，如表3[3]所示。

换言之，即使用了纯水，随着污垢的分化瓦解，体系中硬离子的浓度也会随之升高。仍然可能对清洗带来明显的负面影响。

为避免/减轻硬离子对碱清洗的不利影响，采用络合剂是常见的手段。

络合剂的种类很多，常见的有NTA、EDTA、聚磷酸盐、葡糖酸钠、有机膦酸盐（ATMP、HEDP、PBTCA、DTPMP等等）。还有近年来进入市场的易生物降解的Trilon M等等。由于不同络合剂的性能存在显著的差异，尤其是适用的条件（碱浓度、金属离子、温度等）可能有很大的区别，需要针对络合的对象，以及介质条件等做出选择。

选择络合剂时需要考虑的因素大致有：(1)络合力——单位质量的络合剂可以络合目标物的质量数。如，一克络合剂可以络合多少克（毫克）钙（如以碳酸钙计）。(2)络合物的稳定性。(3)使用条件的适应性。如在常温下，柠檬酸对大多数的两价和三价离子是有效的螯合剂,但当温度超过60℃后，就会失去此效能[4]。

其中，葡萄糖酸钠的应用

较特别，它的络合能力受工作液中游离碱浓度的影响极大，是随着游离碱浓度的提高而迅速提高的。鉴于该特性，葡糖酸钠在啤酒瓶清洗中（清洗液中的活性碱浓度一般在1.5%以上）应用极其广泛。

表3 部分食品中的钙含量

在一些特定的条件下，络合物的稳定性会成为问题的焦点。从络合剂对硬离子的“控制”力（硬离子与络合剂生成的络合物的稳定性）来看，STPP远远不及EDTA，也不及NTA。以pH=10的条件下为例，EDTA、NTA和三聚磷酸钠与钙离子形成络合物的稳定常数分别为：1010.8、106.4及105.2。对与硬离子结合较弱的阴离子基团（如碳酸根等，包括某些阴离子表面活性剂，如烷基苯磺酸盐。）而言，STPP的软化水能力一般能满足要求，即它可以有效地阻止硬离子与这些基团的结合，避免不溶物的干扰及无谓的消耗。但在有些情况下，STPP并不能有效地“屏蔽”硬离子。如长链脂肪酸根，它们与硬离子的结合更加牢固。以硬脂酸根为例，它与钙离子的结合力比STPP还要强。此时的STPP无法对硬离子产生屏蔽作用，因而，不能有效阻止钙皂的形成。即使使用了STPP，还是会有明显的不溶物生成。当改用EDTA时，这一问题就可以解决。

很多时候，还需要考虑使用条件下pH对络合剂自身稳定性的影响。如，STPP在pH为8～10之间其作用可以得到正常的发挥。但很多使用者在更高的pH条件下也在使用STPP，就可能造成问题。一方面，STPP会很快水解，变成正磷酸盐，失去STPP原有的络合性能。另一方面，在有些情况下，还会带来不利的后果。如在洗瓶机内使用时，由于一则是高碱浓度（以氢氧化钠计1.5%以上，同时还是高温（85度以上），并且工作液的使用周期一般都在几十个小时以上。在这样的工作条件下，分解产物正磷酸根与体系中的高价金属离子倒是很容易在热交换器表面结垢。三聚磷酸钠的水解性能见表5。

表4 几种常用络合剂的络合力（pH＞10）[5]

表5 在65℃，pH=12时，材料中STPP的含量（起始含量为91.2%）随时间的变化[6]

表 6 有机膦酸络合剂的络合稳定常数[7]

有机膦酸络合剂得到了越来越多的应用。此类络合剂的特点：(1)耐高温。(2)化学稳定性好、不易水解。(3)耐氧化。相对于EDTA或NTA而言，此类络合剂的耐氧化性能强得多，尤其是PBTCA。(4)对蛋白质污垢可能有独特的助洗作用。(5)对金属有缓蚀作用。

几种有机膦酸络合剂的络合稳定常数见表6。

[1] G.N.Sheth and V.V.R. Subrahmanyam, Preparations of Pure Sodium Soaps of Saturated Fatty Acids.

[2] Mul M. N. G., Davis H. T., Evans D. F., Bhave A. V., and Wagner J. R., Solution phase behavior and solid phase structure of long chain sodium soap mixtures, Langmuir, Vol. 16, 8276-8284, 2000.

[3] British Columbia HealthLinkBC, Food Sources of Calcium and Vitamin D, File #68e

[4] 郑富源，编译，合成洗涤剂生产技术中国轻工业出版社，1996，第131页。

[5] 郑富源，编译，合成洗涤剂生产技术中国轻工业出版社，1996，第133页。

[6] Joan Pedley Crowther and A.E.R. Westman, Canadian Journal of Chemistry Vol. 32

[7] Owens J.L., Davis J.L. (1980b), Determination of the stability constants of metal complexes of five phosphonic acids, Monsanto unpublished report ES-80-SS-22 (MO20020316)