静电纺丝法制备SnO2多孔纳米管及其光催化性能研究

葛良胜，陈 源，2，刘碧桃，涂铭旌

(1.重庆文理学院新材料技术研究院，重庆 永川 402160;2.重庆理工大学材料科学与工程学院，重庆 巴南 400054)

随着社会的发展，环境污染和能源危机已经成为人类面临的难题.SnO2作为一种具有金红石结构的宽带隙半导体，由于其物理、化学稳定性好和独特的光电性质，在光电、气敏、光催化领域受到广泛重视［1-2］.一维纳米材料由于其特殊的光学、电学、磁学以及机械性能，日益成为研究重点.SnO2在光的激发下，自由电子跃迁至导带，在价带留下带正电的空穴.导带中的自由电子又会传递给催化氧化体系中的氧化剂，例如O2，形成中间物种［3-5］，能进一步与体系中的氢质子或水分子作用，形成具有氧化性的自由基.同时，反应环境中的氢氧根或者水分子会传递电子给价带中的孔穴，也形成具有氧化性的自由基［6-7］.自由基均具有较高的化学活性，易同需被还原的物质反应，例如有机污染物、染料易发生氧化还原反应.与其他纳米催化剂一样，纳米SnO2由于极小的尺寸与巨大的比表面积，显示出优异的光催化活性.Wu［8］等人使用生物分子L-赖氨酸作为表面修饰试剂，水热合成了不同粒径大小的SnO2纳米颗粒，并显示了对有机染色剂罗丹明B 光催化降解活性.对比结果显示，较高的结晶度、较小的颗粒尺寸以及碱性环境(pH=8)均对罗丹明B 的光催化降解起到积极作用［9］.

静电纺丝就是高分子聚合物静电雾化的特殊形式，由于在纺丝过程中的扰动，纺丝过程中可以运行很长的距离，最终变成纳米纤维.国内外科研工作者们利用静电纺丝法开展了大量的工作［10-11］，尽管已经有相关静电纺丝法制备SnO2纳米线［12］，但截至目前为止，尚没有相关静电纺丝法制备SnO2多孔纳米管的相关报道.利用静电纺丝法制备SnO2多孔纳米管，研究其在光催化领域的应用，是科研工作者的重要课题之一.

本实验利用静电纺丝方法制备了SnO2多孔纳米管，并利用其对甲基橙的降解作用研究了其光催化性能，并阐述了其作用机理.

1 实验部分

1.1 实验试剂

氯化亚锡(SnCl2)、PVP (inylpyrrolidone，Mw =1300000)、N-N 二甲基酰胺(DMF)、无水乙醇、乙酰丙酮、矿物油.矿物油为SF 15W-45 昆仑润滑油(中国石油).其余实验试剂均为分析纯级并且使用时未经任何预处理.

1.2 实验步骤

1.2.1 前驱体溶液的配置

首先在三角烧瓶内将0.8 g PVP 溶解在2.2 g 无水乙醇中，磁力搅拌30 min;在另一三角烧瓶内加入0.8 g 氯化亚锡和2.2 g DMF 磁力搅拌、溶解.将两瓶溶液混合，再加入0.2 g 乙酰丙酮和3 g 矿物油，搅拌6 h，使其中各组分分散均匀，即获得可供电纺的前驱体溶液.同时配置了一瓶不加矿物油而其他过程与上述条件一样的溶液作为对比.

1.2.2 电纺过程

将上述前驱体溶液移入针筒中，用直径为0.7 mm 的针头，纺丝电压为18 kV，针尖与接收板距离为20 cm 的条件进行电纺.电纺完成后，让样品在接收板上放置12 h 再收集，以便溶剂完全挥发.将样品放入马弗炉中，以5 ℃/min 的速率加热到600 ℃，并保温2 h，自然冷却，即得到SnO2多孔纳米管.

1.2.3 光催化实验

空白式样采用二次蒸馏水，将0.2 g 样品加入500 mL 浓度为10 mg/L 的甲基橙水溶液中，在密封避光条件下先暗吸附30 min，再用500 W高压汞灯照射，每隔一定时间去一次样，以甲基橙在465 nm 处的可见光吸收峰随光照时间的变化表征样品的光催化性能.

2 产物表征

采用X 射线衍射仪(D/MAX 2400V)测定样品的X 射线衍射图谱，用扫描电子显微镜(SEM)观察样品形貌，紫外-可见分光光度计测定样品的光学带隙，光催化降解甲基橙效果测定催化剂的催化性能.

3 结果与分析

图1为用静电纺丝方法制得的纳米纤维样品的SEM 照片.其中(a)、(c)为纳米管，(b)、(d)为纳米线.从图1a 可以看出:该氧化锡纳米管具有良好的单根分散性和较大长径比，直径在200 ～300 nm.图1c 可以清晰地看出该纳米纤维的管状结构，并且管壁上均匀分布着许多小孔，直径分布在40 ～70 nm.这些小孔的最大用处就是增大了该一维材料的比表面积，这对于提高催化活性至关重要［13］.比较图1b 和图1c 可以看出，SnO2纳米纤维在形态上与纳米管基本一致，唯一区别在于纤维内部无管状结构和多孔管结构，这说明油的加入是形成这一特殊结构的关键.Liu［14］等人曾用类似的方法制备出了一维连续的氧化钛多孔纳米管，并详细阐述了其结构演化机理.二氧化锡的结构演化与该理论相符.

图1 氧化锡纳米管(a)、(c)和纳米线(b)、(d)的SEM 图像

图2显示了两种不同形貌样品的XRD 图谱，其中(a)为SnO2纳米线，(b)为SnO2多孔纳米管.将图像与标准卡片(JCPDS 99 -0024)进行对比，发现两者均为纯相SnO2，没有观察到其他杂质峰，说明在煅烧的过程中，有机物PVP 以及矿物油均被高温移除.从图中还可以发现，氧化锡主要由(110)、(101)、(211)三种晶面的相组成，分别位于衍射角27.2°、34.8°、53.3°，而通过对比两者的衍射峰可以发现，形态的改变没有对其相结构产生影响，说明这种方法不会破坏氧化锡的相结构.用Sheeter 方程计算XRD 衍射峰:

图4显示了光催化降解甲基橙的时间随浓度变化的图像.从图中可以发现:在经历了120 min 紫外光照后，溶液中甲基橙浓度下降明显，其中氧化锡纳米线降解率达到了70﹪，而氧化锡纳米管则达到了80﹪，降解效果明显优于前者.同时，从图中还发现，在暗吸附阶段(开灯之前)，氧化锡纳米管的吸附效果明显优于纳米线催化剂材料.这主要是由于多孔结构氧化锡纳米管具有大的比表面积，使其吸附能力得到提升，这样就会有更多的甲基橙与催化剂接触，从而在氧化锡晶粒表面产生更多的光催化反应区域，在光反应进行的时候，催化剂的反应效率就会大大提高.

图3为氧化锡两种样品的紫外可见光漫反射光谱的光学特性.结果表明，两种结构的氧化锡纳米材料在可见光区域的吸收都比较微弱，但氧化锡纳米管催化剂明显显示出更强的可见光响应，而在紫外光区域两种不同结构的氧化锡光催化材料清楚地显示出光响应，而从图中可以发现，氧化锡纳米管的吸收图谱有明显红移现象，这主要是由于纳米材料的小尺寸效应.在煅烧过程中，氧化锡晶粒会慢慢形核生长，油的加入使得氧化锡纳米管壁形成许多孔洞，这样会抑制晶粒生长，获得比纳米线更小的晶粒尺寸［14］.根据吸收边估算氧化锡纳米线带隙(EG)约为3.5 eV.这个结果非常接近理论值［7-8］，同时氧化锡纳米管带隙只有约3.49 eV.这说明纳米管的这种特殊结构可以更有效地利用光能［13］.D = 0．941λ/ (βcosθ)．其中:D 为晶粒尺寸，λ为X 射线波长，β 为衍射峰半高宽，θ 为布拉格衍射角［15］.计算得到纳米线与纳米管晶粒尺寸分别为2.6 nm 和2.3 nm.可以明显地发现，纳米管壁内的油可以产生许多晶粒生长障碍从而阻止晶粒长大，使纳米管获得比纳米线更小的晶粒尺寸.

图2 不同样品的XRD 图谱

图3 不同样品的紫外-可见吸收光谱图

图4 SnO2 纳米管和纳米线光催化剂降解甲基橙效率对比

4 结论

本实验利用静电纺丝法成功制备了一维多孔结构的SnO2纳米管，并测试了其在紫外光照下降解甲基橙的光催化性能.结果发现，这种特殊多孔结构纳米管具有独特的优越性，可以提高材料的光催化性能.这主要由于该纳米材料巨大的比表面积可以形成更多的吸附区域，从而提高催化反应位点，达到更好的催化效果，同时由于油的加入可以抑制晶粒生长，而纳米粒子的小尺寸效应使得其催化效果进一步得到提高.这种一维多孔结构可以为高性能催化剂的形态设计提供新的参考，同时也可以应用于锂离子电池、光解水和电化学等领域.

［1］Novoselov K S，Geim A K，Morozov S V，et al.Electric field effect in atomically thin carbon films［J］.Science，2004，306:666 -669.

［2］Geim A K，Novoselov K S.The rise of graphene［J］.Nat.Mater，2007，6:183 -191.

［3］Zhang X Y，Li H P，Zhang X Y，et al.Graphene/TiO2nanocomposites:synthesis，characterization and application in hydrogen evolution from water photocatalytic splitting［J］.Mater.Chem，2010，20:2801 -2806.

［4］Kovtyukhova N I，Ollivier P J，Martin B R，et al.Layer - by - layer assembly of ultrathin composite films from micron - sized graphite oxide sheets［J］.Chem.Mater，1999，11:771 -778.

［5］Woan K，Pyrgiotakis G，Sigmund W.Photocatalytic Carbon-nanotube – TiO2composites［J］.Adv.Mater，2009，21:2233 -2239.

［6］Zhang Q，Tian C G，Wu A P，et al.A facile one-pot route for the controllable growth of small sized and well- dispersed ZnO particles on GO - derived graphene［J］.Mater.Chem.，2012，11:11778 -11784.

［7］Ye L Q，Zan L，Tian L H，et al.The {001}facets -dependent high photoactivity of BiOCl nanosheets［J］.Chem.Commun，2011，47:6951 -6953.

［8］Chang X F，Huang J，Cheng C，et al.BiOX (X=Cl，Br，I)photocatalysts prepared using NaBiO3as the Bi source:characterization and catalytic performance［J］.Catalysis Communications，2010，11:460 -464.

［9］Zhang L W，Fu H B，Zhu Y F.Efficient TiO2photocatalysts from surface hybridization of TiO2particles with graphite-like carbon［J］.Adv.Funct.Mater.，2008，18:2180 -2189.

［10］张旺玺.静电纺丝制备聚丙烯腈纳米碳纤维［J］.合成纤维工业，2007(5):60 -63.

［11］张旺玺，彭素云.静电纺丝制备聚丙烯腈纳米纤维及其预氧化［J］.合成技术及应用，2008(2):11-13.

［12］夏鑫.二氧化锡纳米纤维结构构建及其性能的研究［D］.无锡:江南大学，2013.

［13］Lu B A，Zhu C Q，Zhang Z X，et al.Preparation of highly porous TiO2nanotubes and their catalytic applications［J］.Mater.Chem.，2011，10:1039.

［14］Liu B T，Peng L L.Facile formation of mixed phase porous TiO2nanotubes and enhanced visible - light photocatalytic activity［J］.Alloys and Compounds，2013，571:145-152.

［15］Kojima T，Shionoya S，Yen W M.Phosphor Handbook，eds［M］.Boca Raton:CRC Press，1999，10:623 -636.