Eu2+对Sr2SiO4:Eu2 +荧光粉相变过程和发光性能的影响

黄 敏，彭玲玲，韩 涛，王 俊，刘碧桃，涂铭旌

(1.重庆文理学院新材料技术研究院，重庆 永川 402160;2.重庆理工大学材料科学与工程学院，重庆 巴南 400054)

白光LED(WLED)是一种新型固态照明光源，属于冷光光源，经过数十年发展，性能已经得到了极大提高［1-2］.目前，大多数WLED 以发蓝光及近紫外光的半导体芯片为激发源激发荧光粉实现发光.与传统照明灯相比较，WLED 具有非常多的优点，如结构紧凑、响应时间快、可靠性高、抗震性好、无污染、能量转换效率高、热辐射少、发光效率高等，光效比普通白炽灯要高70﹪～80﹪，有着非常庞大的市场和良好的应用前景［3-8］.目前，常用的WLED 转换方式有以下3 种:①荧光粉转换型，低压直流电(3 V 左右)激发半导体LED 芯片发射蓝光(460 nm 左右)或近紫外光(395 nm 左右)，继而激发涂敷于表面的荧光粉发射出可见光，组合成白光;②多芯片组合型，分别发射蓝、绿、红色光的半导体LED 芯片组合发射白光;③单芯片多量子阱陷型，由同一半导体LED发射几种颜色可见光组合成白光［9-10］.荧光粉转换型发展较为成熟，成为白光照明主流［11］.

针对荧光粉转换型WLED，Sr2SiO4基质荧光粉应用的报道比较多.夏安等采用凝胶-燃烧法合成 Sr2SiO4:Eu3+红色荧光粉，讨论了Sr2SiO4:Eu3+晶体结构和多峰发射［12］;孙晓园等研究了MgO 对Sr2SiO4:Eu2+发光性质影响，发现Mg/Si 含量比和Eu2+参杂浓度对Sr2SiO4:Eu2+发光有很大影响［11］;左明扬等采用溶胶-凝胶法合成Sr2SiO4:Sm3+或Dy3+荧光粉，讨论了Sm3+或Dy3+浓度对Sr2SiO4荧光粉发光性能的影 响［13-14］;Seung Hyok Park 等 掺 杂Bi3+到Sr2SiO4:Eu2+中，讨论了Sr2SiO4:Eu2+，Bi3+的发光和温度猝灭特性及Bi3+和Eu2+间能量转移［15］;Huangyu Chen 等讨论了助熔剂NH4Cl 对Sr2SiO4:Eu3+发光性的影响［16］.但关于Sr2SiO4:Eu2+黄绿色荧光粉β 和α'相的研究比较少，只有孙晓园等合成了黄绿光β -Sr2SiO4:Eu2+荧光粉，讨论了β 相Sr2SiO4:Eu2+荧光粉发光特性［6］;J.K.Han 等研究了Sr2SiO4:Eu2+黄绿色荧光粉结构相关的发光特性［7］;吴霞等对Sr2SiO4:Eu2+中不同格位发光进行了研究［17］;郭美券等讨论了助熔剂和还原气氛对掺铕Sr2SiO4荧光粉发光性能的影响［18］.但是，掺杂浓度对荧光粉内部相转变的系统研究目前未见报道.

本文中，笔者在碳粉还原气氛中采用高温固相法制备Sr2SiO4:Eu2+荧光粉，并通过收集衍射、激发发射数据着重讨论了Eu2+离子对Sr2SiO4:Eu2+的影响及其随Eu2+离子浓度变化的β 和a'相变过程并在不同激发下发光特性变化规律.

1 实验内容

按照Sr2-xSiO4:xEu2+(x =0.003 ～0.02)化学计量比，称取SrCO3(AR)、SiO2(AR)、Eu2O3(99.99﹪).称取的混合物在玛瑙研钵中研磨混合均匀，然后装入刚玉坩埚，移入箱式气氛炉在碳粉还原气氛中1 280 ℃烧制4 h，自然冷却致室温，取出，研磨均匀，得到Sr2SiO4:Eu2+荧光粉.

采用TD-3500 型粉末XRD 衍射仪(放射源Cu Ka，管电压40 kV，管电流30 mA)测定样品的晶体结构，并进行分析.使用Hitachi-7000 型荧光分光光度计(Xe 灯光源)测试了310 nm 和400 nm 激发下样品的激发发射光谱.

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1为扫描范围25 ～60°，扫描速度0.04°/s扫描得到的Sr2-xSiO4:xEu2+(x =0.003 ～0.02)XRD 图谱.从图1可看出，所有荧光粉为单斜晶系的β 相和四方晶系的α'相的混合相［19］.其中β 相为主相，对应标准β 相JCPDS 38 -0271 卡片晶格参数为:a =9.753 nm，b =7.078 nm，c =5.661 nm;α'相为辅相，对应标准α'相JCPDS 39-1256 卡片晶格参数为:a=7.079 nm，b=5.672 nm，c=9.743 nm.根据Sr2SiO4晶体结构，β -和α' -Sr2SiO4相都有两个不同的Sr 格位Sr(1)和Sr(2)，其中Sr(1)配位数为10 个氧原子，Sr(2)为9 个氧原子，Eu2+的取代导致两个发光中心产生［19-21］.随着Eu2+浓度增大，Sr2-xSiO4:xEu2+荧光粉在2θ =27.319°处α'相的特征峰逐渐增大，2θ=32.521°处β 相的特征峰在x =0.02 时显著减弱，β 相有向α' -Sr2SiO4转变的趋势.

图1 Sr2-xSiO4:xEu2+(x=0.003 ～0.02)样品的XRD 谱

2.2 荧光光谱分析

图2为Sr2-xSiO4:xEu2+荧光粉在466 nm 和532 nm 波监控的激发光谱.从图2可以看出，λem=466 nm 监控的激发峰位于312 nm 左右(图2(a))，λem=532 nm 监控的激发峰位于283 nm、327 nm、365 nm 左右(图2(b)).各激发峰的强度随Eu2+浓度增大而增大，达到x =0.75﹪时下降.这说明在x =0.75﹪时，荧光粉对466 nm 的蓝光吸收效果最好.

图2 Sr2-xSiO4:xEu2+荧光粉激发光谱

图3为Sr2-xSiO4:xEu2+荧光粉在310 nm 和400 nm 激发下的发射光谱.从图3可以看出，λex=310 nm 波长激发下，所有样品最高发射为466 nm 左右的短波长发射，为蓝光带，由Eu(2)的5d-4f 跃迁引起;在λex=400 nm 激发下，所有样品最高发射为532 nm 左右的长波长发射，为黄绿光，由Eu(1)的5d-4f 跃迁引起.由于Eu2+和Sr2+离子半径相近，分别为0.947 nm 和1.12 nm，Eu2+掺入能够固溶于Sr2SiO4主格分别取代Sr(1)、Sr(2)格位而不影响晶体结构，并分别引起长波和短波发射［22］，并未出现明显红移或蓝移.同时可以看出，在310 和400 nm 激发下的发射图谱中，所有样品均有两个明显的发射峰，这是因为E(1)和E(2)两个格位有共振型能量传递［21］.x=0.75﹪时，两条发射光谱的Gauss 拟合如图4所示.

图3 Sr2-xSiO4:xEu2+荧光粉发射光谱

图4为Sr1.9925SiO4:0.007 5 Eu2+两条发射光谱及Gauss 拟合曲线.从图4可知，310 nm 和400 nm 激发下的发射光在Eu(1)、Eu(2)处均有发射峰.通过Gauss 拟合，将两条光谱发射峰进行拟合，分别得到(3、4)和(1、2)拟合曲线，对应拟合曲线叠加即为测得光谱.同时还可以看出:蓝光区发射以Eu(2)发射为主，黄绿光区发射拟合以Eu(1)发射为主.激发波长从310 nm 增大到400 nm 时，Eu(2)相对发射强度减弱，Eu(1)相对发射强度增强，主发射从蓝光区向黄绿光区偏移.

图4 Sr1.9925SiO4:0.007 5 Eu2+两条发射光谱及拟合图310 nm 激发发射光谱Gauss 拟合曲线(1、2);400 nm 激发发射光谱Gauss 拟合曲线(3、4)

图5为Eu2+浓度与发光强度的关系图.从图5(a)可知，随着Eu2+浓度增大，两条发射光谱发光强度都先增大，后减小.当Eu2+浓度为0.75﹪时，级联能量传递加剧［23］，发光强度下降明显，出现浓度猝灭现象.从图5(b)可以看出，310 nm 激发的蓝光区发射强度明显高于400 nm 激发的黄绿光区发射，荧光粉在310 nm 波长激发下发光效率高于400 nm 激发下的发光效率.

图5 发光强度与Eu2+浓度关系图

3 结语

综上所述，本文中制备的荧光粉为β -Sr2SiO4为主和a' - Sr2SiO4为辅的混合相，当Eu2+离子浓度增大时，样品由β 相向a'相转变.荧光粉在466 nm 和532 nm 处分别有蓝光和黄绿光两个宽发射带.当Eu2+浓度为0.75﹪时荧光粉的发光强度达到最大，之后发生浓度猝灭现象.荧光粉在310 nm 激发下的发光效率明显高于400 nm 激发下的发光效率，表明该荧光粉在紫外芯片激发的LED 荧光粉方面有潜在的应用.

［1］徐修冬，许贵真.白色发光二极管用荧光粉研究进展(Ⅰ)［J］.中山大学学报:自然科学版，2007，46(5):124 -128.

［2］张梅，李保红，王静.Sr3SiO5:Eu2+，RE3+(RE =Sm，Dy，Ho，Er)的表征及其在LED 上的应用［J］.中国稀土学报，2009，27(2):172 -177.

［3］姚凯，阮新波，王蓓蓓.第四代新光源——发光二极管［J］.电源世界，2008(3):21 -26.

［4］宋莉.绿色照明［J］.甘肃科技，2011，27(13):76-78.

［5］吴占超，刘杰，侯万国.白色发光二极管用蓝色荧光粉的研究进展［J］.材料导报，2009，23(14):105-108.

［6］Sun Xiaoyuan，Zhang Jiahua.A green-yellow emitting β - Sr2SiO4:Eu2+phosphor for near ultraviolet chip white - light - emitting diode［J］.Journal of Rare Earths，2008(3):421 -424.

［7］Han J K，Hannah M E.Structure dependent luminescence characterization of green - yellow emitting Sr2SiO4:Eu2+phosphors for near UV-LEDs［J］.Journal of Luminescence，2012，132:106 -109.

［8］刘荣辉，黄小卫.稀土发光材料技术和市场现状及展望［J］.中国稀土学报，2012，3(3):265 -272.

［9］李盼来，杨志平.用于白光LED 的Sr3SiO5:Eu2+材料制备及发光［J］.科学通报，2007，52(13):1495-1498.

［10］刘洁，孙家跃，石春山.与LED 匹配的白光发射荧光体的研究进展［J］.化学通报，2005(6):417-424.

［11］孙晓园，李春杰，张家骅.MgO 对Sr2SiO4:Eu2+荧光粉发光性质的影响［J］.发光学报，2012，33(4):389 -393.

［12］夏安，杨定明.Eu 掺杂纤维状Sr2SiO4的合成与发光性能［J］.材料导报B:研究篇，2011，25(9):19 -22.

［13］左明扬，杨定明.溶胶-凝胶法合成Sr2SiO4:Sm3+及其发光性能［J］.化工新型材料，2011，39(7):43 -44.

［14］左明扬，杨定明.溶胶-凝胶法合成Sr2SiO4:Dy3+及其发光性能［J］.西南科技大学学报，2011，26(1):15 -18.

［15］Seung Hyok Park，Ho Shin Yoon.Efficiency and thermal stability enhancements of Sr2SiO4:Eu2+phosphor via Bi3+codoping for solid - state white lighting［J］.Japanese Journal of Applied Physics，2012 (2R):22601 -22602.

［16］Chen Huangyu，Yang Ruyuan.Microstructure and photoluminescent properties of Sr2SiO4:Eu3+phosphors with various NH4Cl flux concentrations［J］.Materials Research Bulletin，2012，47(6):1412 -1416.

［17］吴霞，李绪诚.荧光粉Sr2SiO4:Eu2+中不同格位发光研究［J］.光电子·激光，2013，24(11):2612 -2618.

［18］郭美券，黄立辉.助熔剂和还原气氛对掺铕硅酸锶荧光粉发光性能的影响［J］.化工新型材料，2012，40(4):100 -102.

［19］孙晓园，张家骅.Sr2SiO4:Eu2+荧光粉的发光性质及在白光二极管中的应用［J］.光电子·激光，2008，19(11):1482 -1485.

［20］强耀春，张宝林.低温燃烧合成Sr1.93Ba0.05SiO4:Eu荧光粉及其发光性能［J］.中南大学学报:自然科学版，2011，42(5):1270 -1275.

［21］郑继明，徐琰.Sr2SiO4:Eu2+一维纳米棒的合成及性能研究［J］.光学学报，2011，31(11):1116001-1116002.

［22］周希，陈国华.Sr2SiO4:Eu2+发光材料的燃烧法制备及其光谱特性［J］.中南大学学报:自然科学版，2011，22(3):3692 -3697.

［23］魏亚光，施朝淑.Gd2O3(Ce3+，Eu3+)微晶中稀土离子间的级联能量传递［J］.发光学报，2001，22(3):243 -247.