银花状球的室温合成及其光学特性

吴会杰，张 进，王明光，李 元，李 庆

(1.重庆文理学院新材料技术研究院，重庆 永川 402160;2.西南大学材料与能源学部，重庆 北碚 400715)

纳米材料因具有小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应而呈现出不同于常规材料的热、光、电、磁、催化和敏感等方面的优异特性［1］.因此，近年来纳米材料的制备成为材料研究的一个热点.纳米银是一种非常有用的材料，由于其具有较高的热导电性［2-3］、光学特性［4-6］、抗菌性［7］和催化性［8］等优异性质，在微电子、光电子、催化、磁性器件、信息存储、医药等领域日益显示出重要的应用价值，其制备和性能的研究成为人们关注的热点［9-11］.

目前，科研人员通过机械球磨法、热分解法、化学还原法、生物化学法、气体冷凝法、电化学法、光照、微波还原法以及超声法等多种方法已经制备出纳米粒子［12-13］、纳米片［14］、纳米棒［15］、纳米线［16］、纳米管［17］和花状球［18］等不同形貌的金属银晶体材料.但这些方法一般需要较长的反应时间、较高的温度和压力以及特殊的反应装置.由于制备工艺复杂，所用试剂不普遍造成成本较高，生成的颗粒很不稳定，极易粘结或团聚.因此，探索反应条件温和、操作简单、成本低、高分散性、高产率的银纳米材料的制备方法是一个新的挑战.

本文以硝酸银和抗坏血酸维生素C 为原料，在柠檬酸三钠和乙二醇的辅助下，在室温环境中反应2 h，成功合成了形貌规整、尺寸均一、结晶良好、分散性好以及产率高的银花状球，并对其光学性能进行了研究，同时对柠檬酸三钠以及乙二醇进行了探讨，提出了银花状球的形成机理.

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂有硝酸银、抗坏血酸维生素C(AA)、柠檬酸三钠以及乙二醇为分析纯，系成都市科龙化工试剂厂产品，使用前均未经过进一步处理.实验中所用水为二次去离子水.

仪器有丹东通达仪器有限责任公司TD-3500型X 射线衍射仪(CuKα 射线，λ=1.540 56 Å)，FEI Nova 400 场发射扫描电子显微镜，日立U -3310紫外分光光度计.

1.2 Ag 花状球的制备

室温下，称取0.12 g AgNO3和0.16 g 柠檬酸三钠，置于容量为150 mL 的烧杯中，加入50 mL去离子水，搅拌至完全溶解，配成溶液A;再称量0.5 g AA，置于容量为100 mL 的烧杯中，加入25 mL 去离子水与25 mL 乙二醇的混合液中，搅拌至完全溶解，配成溶液B;然后在磁力搅拌器的搅拌下，将溶液B 迅速加入到溶液A 中;于25 ℃室温环境中反应2 h，用去离子水和无水乙醇多次洗涤，在真空干燥箱中于50 ℃干燥4 h，得到最终产物.

2 结果与讨论

2.1 晶体结构和形貌分析

图1为产物的X 射线衍射谱图.图1中的(111)、(200)、(220)和(311)峰与面心立方结构Ag 晶体的标准图谱(JCPDS NO.04 -0783)完全一致，其晶格常数a =4.086 Å.强而尖锐的衍射峰说明所合成产物的结晶度高，在样品中并没有发现其他杂质衍射峰.EDX 能谱进一步分析了产物的化学组成，如图2所示.除了Ag 的峰外，并没有发现其他元素的峰，Si 元素峰是来自承载样品的底片，说明产物是比较纯净的银.

图1 产物的XRD 谱图

图2 产物的EDX 谱图

图3(a)为所制备的Ag 花状球的FE -SEM图像，图3(b)为放大后的图像.从图(a)中观察可知:晶体Ag 为均匀的花状球，平均直径约为950 nm，粒径分布均匀，形貌比较均一，产率较高，且具有比较好的分散性.从图(b)中可以看出:Ag 花状球是由极小的纳米片自组装而成，纳米片的平均厚度约为10 nm.

图3 Ag 花状球的FE-SEM 图

2.2 Ag 花状球的光学性能分析

图4是所制备的Ag 花状球超声分散在无水乙醇中的紫外可见光吸收光谱图(UV - VIS 光谱).从图中可以看出，Ag 花状球的紫外吸收峰大约在243 nm.根据文献［19 - 21］的报道，该紫外吸收峰来源于自组装成银花状球的纳米片的面外四级共振.

图4 Ag 花状球的紫外吸收光谱

2.3 Ag 花状球的形成机理分析

在反应过程中，由于柠檬酸三钠中的羟基有很强的螯合力，柠檬酸三钠和Ag+结合形成Ag(Ⅰ)配合物;然后，Ag(Ⅰ)配合物中的Ag+部分分解出来，被AA 还原生成Ag;当溶液过饱和度足够大时，开始成核并最终生成Ag 花状球.

图5(a)为其他条件不变、反应时间各为30 min 时所得到的FE -SEM 图片.可以清晰地看出，在反应初期，产物为形貌不规则的花状结构和片状结构.当反应时间延长至2 h 时，片状物消失，产物为均匀的花状球，是由大量纳米片在不同的方向自组装而成(图3(a)和3(b)).

图5 在不同的反应条件下得到的Ag 的FE-SEM 图(a)反应时间为30 min;(b)加入10 mL 乙二醇;(c)加入50 mL 乙二醇;(d)不加柠檬酸钠.

基于实验结果，Ag 花状球的形成过程可以概括为3 步:(1)据文献［22 - 24］报道，柠檬酸三钠是一种很好的络合剂，易与一些金属离子(如Cd2+，Mg2+，Al3+，Fe3+和镧系金属离子等)形成金属-柠檬酸络合物.在实验中，当AgNO3和柠檬酸三钠在水溶液中混合时，形成银-柠檬酸三钠络合物.当AA 加入后，发生氧化还原反应，Ag 原子从银-柠檬酸三钠络合物中置换出来.(2)随着反应的进行，银生长成片状结构.(3)纳米片自组装成花状球，Ag 纳米片由于其面外四极共振，界面自由能较高而不稳定，因而自组装成均匀的花状球.

2.4 实验条件探索

研究发现，乙二醇的量对产物颗粒尺寸起到重要的影响作用.如图5所示，当加入10 mL 乙二醇时，得到的产物为纳米球，平均粒径为1.5 μm(图5(b));当加入25 mL 乙二醇时，产物为均匀的纳米球，平均粒径为950 nm(图3(a)和图3(b));当乙二醇的量增加到50 mL 时，产物为不规则的纳米球，平均粒径为760 nm(图5(c)).从图中可以很清晰地看出:溶液中不同的乙二醇浓度导致产物不同的形态，随着乙二醇量的增加，产物的颗粒尺寸逐渐减小.乙二醇具有较高的粘度(19.9cP)［25］，抑制Ag 核的扩散，从而导致这些Ag 核聚集在一起长大成片，进而自组装成纳米球.随着乙二醇量的增加，溶液的粘度增大，反应速率减小，从而产生出尺寸更小的纳米球.

此外，柠檬酸三钠影响产物的形貌.当不加柠檬酸三钠时，所得到的产物是不规则的纳米粒子，并且发生了团聚，分散性较差，并没有花状球产生(图5(d))，充分证明了柠檬酸三钠在Ag 花状球的形成过程中起到关键作用.这进一步验证了上述反应机理.

综上所述，在本研究中获得形貌均匀、高产率、高分散性的Ag 花状球的最佳反应条件是:室温条件下，柠檬酸三钠为0.16 g，乙二醇为25 mL，反应时间为2 h.

3 结论

以AgNO3和AA 为反应物，以柠檬酸三钠为络合剂，在乙二醇的辅助下，在室温环境中成功制备出Ag 花状球.产物产率高，分散性好，形貌规整，粒径分布均匀，且具有优异的光学性能.基于实验结果，提出了反应机理，发现柠檬酸三钠和乙二醇在反应过程中起着重要作用.该方法简便、绿色环保，有望应用于制备其他贵金属纳米材料.

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