低温制备碳化物的研究进展

叶小舟

(1.重庆理工大学材料科学与工程学院，重庆 巴南 400054;2.重庆文理学院重庆市高校微纳米材料工程与技术重点实验室，重庆 永川 402160)

碳化物陶瓷主要有碳化硅、碳化钛、碳化锆、碳化钒等，它们具有高熔点、高硬度、良好的导电导热性能、高热稳定性和机械稳定性.由于这些优越的性能.碳化物被广泛运用于制作陶瓷、切削刀具、耐磨耐火材料、航空和冶金等领域［1-2］.不仅如此，其在催化反应领域也表现出优异的性能.这些反应包括石油馏分的加氢处理、碳氧化物的加氢［3-5］、烃的异构化［6］、燃料电池中的电极反应［7-8］、烷烃脱氢芳构化［9］等.碳化物所表现出可以与贵金属相比拟的催化活性，有些甚至超过了贵金属.传统的碳化物制备方法是高温碳热还原氧化物的方法［10］、直接反应法［11］、溶胶-凝胶法［12］、气相法［13］、微波法［14］等.但是，这些制备方法通常都需要比较高的反应温度(＞1 000 ℃).这给目标产物的形貌和尺寸调控带来了困难.要进一步拓展和提高碳化物的性能，就需要开发新的制备工艺，合成具有不同纳米微观形貌的碳化物.这使得国内外学者就探索碳化物材料的低温制备方法产生了浓厚的兴趣.本文介绍碳化物的结构和性质，并就国内外关于低温制备碳化物的最新研究进展进行综述.

1 碳化物的低温制备方法

1.1 溶剂热法

溶剂热法是利用高温高压的有机溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产物，通过高压釜内溶液的温差产生对流以形成饱和状态而析出生长晶体的方法.用这种方法制备的碳化物不仅反应温度较低，而且物相的形成和形态易于控制，产物的分散性也比较好.

Guangcheng Xi［15］等人采用溶剂热法，将乙醇和四氯化硅分别作为碳源和硅源，以金属锂为还原剂，在600 ℃低温下，合成了数十微米长的碳化硅纳米带.对纳米带进行光致发光研究，结果发现相对于碳化硅纳米线和薄膜出现了蓝移现象，在402 nm 处表现出强烈的发射峰.这种纳米带的形成采取类似气- 固(V - S)的生长机制.气相的CLix和气相的SiCl4直接反应形成了碳化硅纳米带.其反应方程式如下所示:

他们进一步以四氯化硅和2 -乙氧基乙醇(HOCH2CH2OCH2CH3)为原料，使用镁带作为还原剂［16］，通过溶剂热法在600 ℃下1 h 快速反应，得到了独特的3C -SiC 纳米棒阵列，其横截面呈现出宽30 nm、长50 ～75 nm 的矩形，表面光滑，粗细均匀.如果适量缩小反应物的浓度，则可以得到尖锐顶端的纳米锥阵列，其顶端直径只有8 nm.镁带在反应体系中起到了基底的作用，并在镁颗粒的催化作用下生长出SiC 纳米材料.这些碳化硅纳米棒和纳米锥阵列还表现出良好的场发射性质和光致发光性能.Ting Li［17］等人利用二氧化硅、乙醇为源材料，金属镁为还原剂，在200 ℃低温下制备了3C -SiC 纳米线.通过对其反应机理研究，他们发现乙醇在反应体系中不仅仅是碳源，还起到了溶剂的作用;并且在反应体系中加入PVP 后，会得到2H -SiC 和3C - SiC混合相的纳米线.这种碳化硅纳米线采取液-固-气(LSV)的生长机制.该纳米线还具有光致发光性能，可以在329 nm 的激发光激发下产生出波长为403 nm 的激发光.Peng Li［18］等人以Na-K 合金为催化剂，将四氯化硅和CHBr3在130 ℃的低温下利用盐酸、氢氟酸和高氯酸除去杂质，制备出3C-SiC 纳米空心微球.这种纳米空心微球的直径为80 ～120 nm，壳的厚度为15 nm.电镜图片显示其表面粗糙，因此是由纳米颗粒聚集形成.如果单独使用金属钠或金属钾作为还原剂，能得到直径为10 nm 杂乱的SiC 纳米线，合成温度也随之提高.这证明了Na -K 合金具有更强的还原性能，可以降低反应壁垒，有利于3C-SiC 的低温制备.

溶剂热法虽然可以制备出各种不同形貌的碳化物，但反应过程中会产生高压，如果反应釜发生破裂，可能会发生爆炸，造成非常严重的事故;并且反应釜容量有限，不适于大规模生产.因此，难以投入工业应用生产中，目前仍然只能用于实验室研究.

1.2 固相法

固相法常用的碳化物制备方法是直接将碳与金属氧化物或者金属单质在高温下进行反应，得到碳化物.这种还原方法叫做直接碳热还原法.但直接碳热还原法反应温度较高，一般在1 000 ℃以上，并且反应时间长，一般都超过10 h.因此，得到的碳化物晶粒粗大，不易得到尺寸为纳米级的碳化物;并且在高温还原过程中，随着还原反应的进行，氧化物的化合价逐渐下降，产生低熔点的氧化物，如SiO、TiO 等，形成低价氧化物蒸气，氧化物原来具有的结构遭到破坏，难以得到具有特定纳米结构的碳化物材料.利用单质金属作为还原剂结合碳热还原法，能够极大地降低碳热还原反应温度.在碳热还原反应过程中，由于反应温度低，可以避免产生低熔点的氧化物蒸气，使得碳热反应过程更加温和，从而保持原材料的纳米微观结构.反应结束后，只需用稀盐酸洗去副产物，即可得到保持原反应物纳米微观结构的碳化物材料.

Yifeng Shi［19］等人利用镁粉作为助剂，在600℃条件下制备研究了大孔碳化硅材料.在这种温和的反应条件下，原二氧化硅/碳混合物的大孔微观结构在反应中基本没有遭到破坏，并发现该反应不同于常规碳热反应机制，在整个碳热反应中并没有CO 的释放，而是生成了MgO.Bing Zhao［20］等人采用类似的方法，选用无毒的蔗糖作为碳源，镁粉为助剂.如图1所示，在650 ℃下将二氧化硅介孔分子筛SBA -15 和KIT -6 还原得到了保持良好介孔微观结构的碳化硅SBA-15 和KIT-6.该实验进一步证实了这种温和的反应方法可以很好地保存原材料微观纳米结构.Mita Dasog［21］等人不仅利用这种方法还原得到了能够保存良好棒状结构的碳化硅纳米材料，还进一步讨论了这种碳热还原反应的反应机制.他们通过将Mg、C、SiO2在不同温度下反应，能够清楚地观察到在500 ℃下镁粉先与碳发生反应生成Mg2C3，之后生成的Mg2C3在600 ℃条件下与SiO2反应得到SiC.

这种低温还原的方法也可以用于其他碳化物的制备.Zhihong Ji［22］等人利用蔗F-127 同时作为碳源和模板，醋酸锆为锆源，镁粉作为还原剂，在700 ℃低温下制备了ZrC/C 介孔材料.这种介孔材料具有很窄的孔径分布，并具有344 m2的比表面积.Youjian Chen［23］等人采用醋酸钾作为碳源，在600 ℃的低温下还原二氧化钛，制备了平均粒径为100 nm 的碳化钛纳米粉.这种碳化钛粉末在350 ℃以下具有良好的热稳定性，并且对RhB 具有良好的光催化性能.他们进一步讨论了两种不同的碳源作用［24］，草酸和柠檬酸在镁粉的作用下，在650 ℃条件下制备了碳化钛粉末.发现不同的碳源制备的碳化钛粉末具有不同的粒径大小.其中，草酸制备的碳化钛粒径为100 nm，柠檬酸制备的碳化钛粒径为200 nm.Liangbiao Wang［25］等人进一步拓展了这种碳热还原方法.他们以CaC2为碳源，镁粉为还原剂，在600 ℃的低温下还原制备了具有不同形貌的碳化钛、碳化钒和碳化钼.同时利用类似的方法，以NaNH2为氮源，在550 ℃制备了氮化钛、氮化钒、氮化铬.其化学反应方程式可以描述为:

他们还进一步以镁粉作为还原剂，碳酸锂和二氧化锆分别为碳源和锆源，在600 ℃条件下制备得到了碳化锆［26］.这种方法得到的碳化锆平均粒径只有30 nm，并且在250 ℃以下具有良好的热稳定性.Jianhua Ma［27］等人采用碳酸镁和二氧化钛分别为碳源和钛源，以镁粉作为还原剂在550 ℃低温下合成了碳化钛纳米粉末.其平均粒径大约为30 nm，这种纳米粉末在350 ℃以下具有良好的热稳定性.

这种可以在低于各相的熔点温度制备碳化物的方法，还原后仍然能够保持原材料纳米结构形貌.这种简单有效的方法使制备具有特殊纳米形貌的碳化物更加容易.只需要首先制备出所需的纳米形貌的氧化物，再用这种低温还原法进行碳热还原得到相应的碳化物.整个碳热反应过程不会产生高温高压，反应参数较易控制，适合工业生产特殊纳米结构碳化物.

图1 SiC/SBA-15 和SiC/KIT-6 的SEM 图像(a)、(b)和SiC/SBA-15 和SiC/KIT-6 的TEM 图像(c)、(d)

1.3 固-气相法

这种方法主要是在真空环境或者惰性气体保护下，利用气态的金属蒸气降低碳热还原温度，与固态的无机氧化物发生原位还原反应，得到纳米形貌保持良好的碳化物，或与气态的氯化物细小颗粒合成出具有特殊纳米形貌的碳化物微粒.相比固相反应法通常只能制备宏观上的粉末样品，这种制备方法前期可以不用将还原金属与反应物充分混合，而是将金属单质与还原样品分开，利用金属蒸气还原进行还原反应，因此可以制备出具有一定宏观形貌的纳米碳化物.

图2 碳化硅气凝胶反应原理示意图

Ke Chen［28］等人在650 ℃低温下，利用镁蒸气将间苯二酚-甲醛与二氧化硅的混合物还原制备了6H-SiC 气凝胶.这种还原方法温度低，可以避免温度达到800 ℃时生成SiO 气体，破坏原SiO2所具有的介孔纳米结构，得到的气凝胶6H-SiC 的比表面积达232 m2，其平均介孔尺寸为9.6 nm.Zhihang Jiang［29］等人在700 ℃的低温下，利用镁蒸气制备了具有三维介孔结构的Si/SiC 材料.其反应原理示意图如图2所示.这种三维介孔Si/SiC 材料在325 nm 的紫外光激发下发出430 nm 的蓝光，并且还原后还能保持反应前的宏观形貌，如图3所示.

图3 (a)RF/SiO2 气凝胶照片;(b)C/SiO2 气凝胶照片;(c)最终产物照片

不仅镁粉可以作为制备碳化物的还原剂.Fumihiro Kawamura［30］等人就采用金属钠蒸气作为还原剂，在1 000 K 的低温下，将单质硅粉和炭黑合成了碳化硅.

1.4 气相法

气相法主要为气氛保护或者真空环境下气-气反应过程.该方法可以制备高纯度的碳化物粉末，但设备复杂、价格昂贵，目前不能用于工业应用，还处于实验阶段.

D.D Harbuck［31］等人探讨了在氮气气氛下，750 ～1 050 ℃条件下，用镁或钠蒸气还原TiCl4生产TiN、TiC 的方法.他们发现，当添加甲烷后，可以形成颗粒小于1 μm 的Ti(C、N)高纯粉末，TiCl4还原率高达98﹪.Guozhen Shen［32］等人通过将金属钠蒸气作为还原剂，在600 ℃条件下将两种气态的源材料ZrCl6和C6Cl6还原，之后用酒精和纯水除去副产物，得到了ZrC 中空的纳米微球.这种纳米微球直径大约为50 ～80 nm.其反应方程式可以描述为:

1.5 机械合金法

机械合金法即高能球磨法，是利用机械能来诱发化学反应.机械化学法的基本原理是利用机械能来诱发单质粉末与碳粉发生化合反应.通过高能球磨，应力、应变、缺陷和大量的纳米晶界、相界相继产生，使系统储能很高.它明显降低反应活化能、细化晶粒、极大提高粉末活性和改善颗粒分布均匀性以及增强体与基体之间界面的结合，促进固态离子扩散，诱发低温化学反应，是一种节能、高效的材料制备技术.

在B.H.Lohse［33］等人采用高纯钛粉与碳粉作为原材料，其混料比例为Ti100-xCx(x =50，40，30)，将其在氦气保护下球磨36 ～96 h，球磨过程中引发自蔓延反应，合成了亚化学计量比的碳化钛粉末.B.Ghosh［34-35］等用高纯钛粉和高纯硅粉分别与石墨粉混合后高能球磨.研究发现只需要5 h 高能球磨即有碳化硅相生成，当经过15 h球磨后，可以得到纯度较高的碳化硅粉末，其晶粒尺寸大约为2.5 ～4 nm;而合成碳化钛则只需要35 min 即可发生自蔓延反应，得到的产物晶粒尺寸也只有13 nm.

但是，机械合金法虽然可以在常温下即可合成粒度细小、高均匀度的碳化物粉末，避免高温反应中纳米颗粒容易团聚的缺点，但是得到的产物纯度低，研磨时间长，通常长达几十甚至上百小时.因此，如果要将这种方法应用于工业生产中还需要进一步研究和探索.

2 结语

随着碳化物陶瓷应用领域的拓展及新设备、新方法的出现，在低温下合成制备碳化物的方法在国内外受到了极大关注.这种低温合成的方法由于反应条件温和，可以避免高温下晶粒长大过快，易于形成尺寸为纳米级的晶粒.机械合金法制备的碳化物颗粒细小，但是纯度太低，反应时间也太长.如果通过金属单质作为催化剂，同时还可以有效控制碳化物特殊的纳米结构，极大地拓宽碳化物在纳米材料领域的应用.但是，采用金属单质作为催化剂的方法通常使用的是活泼的单质金属如钠、镁、钾及其合金等，使得制备成本很高，目前仍然处于实验研究阶段.并且，生成的碳化物表面存在积碳，其碳含量测定的相关研究较少，碳化物很容易与氧反应，如何除去产物表面的积碳，得到纯的、按化学计量比的碳化物还需要进一步研究，产物的均一性还有待提高.对碳化物材料电学性能、催化性能、热传导方面的性能研究还不够，这是在以后的研究中需要不断努力的方向.

［1］陈慧，邓莹，李力.Ti (C，N)基金属陶瓷刀具材料的研究现状［J］.重庆文理学院学报:自然科学版，2012，31(5):13 -16.

［2］李力，陈慧，姜中涛，等.TaC 含量对YG 类稀土硬质合金性能的影响［J］.重庆文理学院学报:自然科学版，2012，31(5):5 -8.

［3］Schlatter J C，Oyama S T，Metcalfe Iii J E，et al.Catalytic behavior of selected transition metal carbides，nitrides，and borides in the hydrodenitrogenation of quinolone［J］.Industrial and Engineering Chemistry Research，1988，27(9):1648 -1653.

［4］Aegerter P A，Quigley W W，Simpson G J，et al.Thiophene hydrodesulfurization over alumina-supported molybdenum carbide and nitride catalysts:adsorption sites，catalytic activities，and nature of the active surface［J］.Journal of Catalysis，1996，164(1):109 -121.

［5］Sajkowski D J，Oyama S T.Catalytic hydrotreating by molybdenum carbide and nitride:unsupported Mo2N and Mo2CAl2O3［J］.Applied Catalysis A:General，1996，134(2):339 -349.

［6］Hemming F，Wehrer P，Katrib A，et al.Reactivity of hexanes (2MP，MCP and CH)on W，W2C and WC powders.Part II.Approach to the reaction mechanisms using concepts of organometallic chemistry［J］.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，1997，124(1):39-56.

［7］Hwu H H，Chen J G.Potential application of tungsten carbides as electrocatalysts:4.Reactions of methanol，water，and carbon monoxide over carbide -modified W(110)［J］.The Journal of Physical Chemistry B，2003，107(9):2029 -2039.

［8］Qu W，Wang Z，Sui X，et al.Titanium compounds TiC-C and TiO2-C supported Pd catalysts for formic acid electrooxidation［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2012，37(20):15096 -15104.

［9］Yuan S，Derouane - Abd Hamid S B，Li Y，et al.Preparation of Mo2C/HZSM - 5 and its catalytic performance for the conversion of n-butane into aromatics［J］.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，2002，184(1):257 -266.

［10］Woo Y，Kang H，Kim D J.Formation of TiC particle during carbothermal reduction of TiO2［J］.Journal of the European Ceramic Society，2007，27(2):719-722.

［11］Lohse B H，Calka A，Wexler D.Effect of starting composition on the synthesis of nanocrystalline TiC during milling of titanium and carbon［J］.Journal of Alloys and Compounds，2005，394(1):148 -151.

［12］Chandra N，Sharma M，Singh D K，et al.Synthesis of nano - TiC powder using titanium gel precursor and carbon particles［J］.Materials Letters，2009，63(12):051 -1053.

［13］Pan J，Cao R，Yuan Y.A new approach to the mass production of titanium carbide，nitride and carbonitride whiskers by spouted bed chemical vapor deposition［J］.Materials Letters，2006，60(5):626 -629.

［14］Zhang H，Li F，Jia Q，et al.Preparation of titanium carbide powders by sol–gel and microwave carbothermal reduction methods at low temperature［J］.Journal of Sol - Gel Science and Technology，2008，46(2):217 -222.

［15］Xi G，Peng Y，Wan S，et al.Lithium -assisted synthesis and characterization of crystalline 3C-SiC nanobelts［J］.The Journal of Physical Chemistry B，2004，108(52):20102 -20104.

［16］Xi G，Liu Y，Liu X，et al.Mg -catalyzed autoclave synthesis of aligned silicon carbide nanostructures［J］.The Journal of Physical Chemistry B，2006，110(29):14172 -14178.

［17］Li T，Xu L，Wang L，et al.Synthesis and characterization of 3C and 2H - SiC nanocrystals starting from SiO2，C2H5OH and metallic Mg［J］.Journal of Alloys and Compounds，2009，484(1):341 -346.

［18］Li P，Xu L，Qian Y.Selective synthesis of 3C -SiC hollow nanospheres and nanowires［J］.Crystal Growth and Design，2008，8(7):2431 -2436.

［19］Shi Y，Zhang F，Hu Y，et al.Low - temperature pseudomorphic transformation of ordered hierarchical macro -mesoporous SiO2/C nanocomposite to SiC via magnesiothermic reduction［J］.Journal of the American Chemical Society，2010，132(16):5552 -5553.

［20］Zhao B，Zhang H，Tao H，et al.Low temperature synthesis of mesoporous silicon carbide via magnesiothermic reduction［J］.Materials Letters，2011，65(11):1552 -1555.

［21］Dasog M，Smith L F，Purkait T K，et al.Low temperature synthesis of silicon carbide nanomaterials using a solid - state method［J］.Chemical Communications，2013，49(62):7004 -7006.

［22］Ji Z，Ye L，Tao X，et al.Synthesis of ordered mesoporous ZrC/C nanocomposite via magnesiothermic reduction at low temperature［J］.Materials Letters，2012，71:88-90.

［23］Chen Y，Zhang H，Ma D，et al.Synthesis，thermal stability，and photocatalytic activity of nanocrystalline titanium carbide［J］.Materials Research Bulletin，2011，46(11):800-1803.

［24］Chen Y，Deng Y，Zhang H，et al.A novel and simple route to synthesis nanocrystalline titanium carbide via the reaction of titanium dioxide and different carbon source［J］.Materials Sciences and Applications，2011，2(11):1622-1626.

［25］Wang L，Li Q，Zhu Y，et al.Magnesium -assisted formation of metal carbides and nitrides from metal oxides［J］.International Journal of Refractory Metals and Hard Materials，2012，31(0):288-292.

［26］Wang L，Si L，Zhu Y，et al.Solid - state reaction synthesis of ZrC from zirconium oxide at low temperature［J］.International Journal of Refractory Metals and Hard Materials，2013，38:134 -136.

［27］Ma J，Wu M，Du Y，et al.Synthesis of nanocrystalline titanium carbide with a new convenient route at low temperature and its thermal stability［J］.Materials Science and Engineering:B，2008，153(1-3):96-99.

［28］Chen K，Bao Z，Du A，et al.Synthesis of resorcinol– formaldehyde/silica composite aerogels and their low-temperature conversion to mesoporous silicon carbide［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2012，149(1):6-24.

［29］Jiang Z，Ma Y，Zhou Y，et al.Facile fabrication of three-dimensional mesoporous Si/SiC composites via one - step magnesiothermic reduction at relative low temperature［J］.Materials Research Bulletin，2013，48(10):4139 -4145.

［30］Kawamura F，Yamane H，Yamada T，et al.Low ‐temperature fabrication of porous β ‐ SiC ceramics in sodium vapor［J］.Journal of the American Ceramic Society，2008，91(1):51 -55.

［31］Harbuck D，张正德.气相法生产氮化钛和碳化钛粉［J］.稀有金属材料与工程，1987，10(4):41-45.

［32］Shen G，Chen D，Liu Y，et al.Synthesis of ZrC hollow nanospheres at low temperature［J］.Journal of Crystal Growth，2004，262(1 -4):277 -280.

［33］Lohse B H，Calka A，Wexler D.Effect of starting composition on the synthesis of nanocrystalline TiC during milling of titanium and carbon［J］.Journal of Alloys and Compounds，2005，394(1 -2):148 -151.

［34］Ghosh B，Pradhan S K.Microstructural characterization of nanocrystalline SiC synthesized by high-energy ball-milling［J］.Journal of Alloys and Compounds，2009，486(1 -2):480 -485.

［35］Ghosh B，Pradhan S K.Microstructure characterization of nanocrystalline TiC synthesized by mechanical alloying［J］.Materials Chemistry and Physics，2010，120(2 -3):537 -545.