改性稻秆吸附U(Ⅵ)的特性研究

肖益群，周彦同，夏良树,*，李瑞瑞,李 广

1.南华大学 核科学技术学院，湖南 衡阳 421001；2.南华大学 化学化工学院,湖南 衡阳 421001

改性稻秆吸附U(Ⅵ)的特性研究

肖益群1，周彦同1，夏良树1,*，李瑞瑞1,李 广2

1.南华大学 核科学技术学院，湖南 衡阳 421001；2.南华大学 化学化工学院,湖南 衡阳 421001

通过静态吸附实验，以稻秆为吸附剂、含U(Ⅵ)溶液为吸附质，研究了吸附剂改性方法、吸附剂用量、溶液pH值、吸附温度等因素对稻秆吸附U(Ⅵ)效果的影响，探讨了改性稻秆吸附U(Ⅵ)的热力学、动力学性质。实验结果表明，用0.5mol/L NaOH能够对稻秆进行有效改性，在吸附pH=4.0、吸附时间为180min、改性稻秆投加量为5～8g/L、室温条件下，改性稻秆吸附U(Ⅵ)可达到较好吸附效果，U(Ⅵ)去除率达到 99.72%；但随着铀初始质量浓度的增加，U(Ⅵ)去除率降低。改性稻秆吸附U(Ⅵ)的热力学过程遵循Langmuir等温吸附方程，相关系数r2=0.9899；改性稻秆吸附U(Ⅵ)的动力学过程符合准二级动力学方程，相关系数r2达到0.9992。

稻秆；改性；铀；吸附

随着原子能工业的迅速发展，与之密切相关的放射性废水的产生数量和种类也越来越多。若不对放射性废水进行妥善处理，任其排放，放射性核素就会被植物吸附或动物吸收到体内，从而进入食物链，最终危害人类的健康与生态环境安全；放射性核素进入人体后主要蓄积于内脏和骨骼中，对人体造成损伤，引起慢性中毒并诱发多种疾病[1-3]。因这些废水中放射性核素的毒性、环境迁移性及它们复杂的化学形态，人们越来越重视废水中铀的去除及回收方面的研究。目前，处理放射性废水的主要传统方法有混凝沉淀法、离子交换法、蒸发浓缩法、膜处理法、萃取法等。这些方法存在工艺复杂、处理繁琐，易造成二次污染等诸多不足[4-5]。因此，近年来人们一直致力于研究和寻找高效经济的含铀放射性废水处理方法。生物吸附法是一种处理重金属离子污染的新技术，具有材料来源广泛、成本低、处理效率高、可回收贵重金属等优点，因而具有广阔的应用前景[6-8]。目前，细菌、真菌、藻类等生物吸附剂吸附处理含铀废水的研究已有许多报道，而利用农林废弃物特别是稻秆吸附处理含铀废水的研究鲜见报道。

1 实验材料与方法

1.1 仪器与试剂

721-A型分光光度计，厦门分析仪器厂；SHA-CA水浴恒温振荡器，金坛市科兴仪器厂；TD4型高速离心机，湖南凯达实业发展有限公司；PHS-3C 型精密pH 计，上海鹏顺科学仪器有限公司； FA1004N型电子精密分析天平，精度0.1mg，上海民桥精密科学仪器有限公司。

NaOH、HCl、H2O2、NH4·H2O、丙酮、酚酞，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；柠檬酸、缓冲溶液、混合掩蔽剂，分析纯，阿拉丁试剂有限公司。

改性稻秆的制备：将水稻茎(取自衡阳)切成约5cm段，然后用自来水洗3次，用蒸馏水洗1次。将洗净的稻秆置于干燥箱80℃下烘干24h，然后将其研磨，过60目标准筛，得到粒径250μm 稻秆样品。将样品置于干燥箱中备用。

吸附水样由铀标准溶液[11]配制而成。

1.2 实验方法

用移液管取一定浓度的铀溶液50mL放入250mL的锥形瓶中，调节溶液pH值，向其加入一定量的稻秆，置于水浴恒温振荡器中反应一定时间，静置10min后，移取液体于离心管中，以2000～3000r/min离心分离10min后，取10mL上层清液用分光光度法测定溶液中铀溶液的浓度，并计算稻秆的吸附容量。改性稻秆对溶液中铀离子的去除率R(%)以及吸附量Q(mg/g)计算公式如下：

(1)

(2)

式中，ρ0和ρe分别为初始和吸附平衡后溶液的离子质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为吸附剂的质量，g；Q为平衡时稻秆对金属离子的吸附容量，mg/g；R为稻秆对金属离子的去除率，%。

2 结果与讨论

2.1 改性剂对稻秆吸附 U(Ⅵ)的影响

分别在50mL的HCl、NaOH、H2O2、NH4·H2O和柠檬酸中加入4g的水稻茎，置于振荡器上振荡24h。然后过滤，并用蒸馏水洗净，直至滤液pH值接近中性。然后将改性的水稻茎在干燥箱中80℃下干燥24h，改性后的稻秆色泽变化示于图1。分别投加不同改性剂改性后的稻秆0.2g于pH=5.0、质量浓度为10mg/L的铀溶液中，吸附120min，探讨改性剂对稻秆吸附铀的影响。改性剂对吸附效果的影响列入表1。

c(NaOH)，mol/L：(a)——0.25，(b)——0.5，(c)——1.0，(d)——1.5;(e)——HCl，(f)——H2O2，(g)——NH4·H2O，(h)——柠檬酸(Citric acid)图1 稻秆改性后的色泽变化Fig.1 Hues changes of rice stem before and after modified by modified materials

表1 改性剂对稻秆吸附U(Ⅵ)的影响Table 1 Effect of modified materials on adsorption of U(Ⅵ)by rice stem

从图1可知，稻秆经不同改性剂改性后，色泽和质地都发生不同地变化。经NaOH改性的稻秆色泽较其它改性剂改性的稻秆色泽要微浅，且质地相对纤细、柔软。从表1可知改性的稻秆对 U(Ⅵ)的吸附效果有明显提高。而经NaOH、HCl、H2O2、NH4·H2O和柠檬酸改性的稻秆与未改性稻秆相比较，经NaOH改性的稻秆吸附效果要好，其中以0.5mol/L NaOH改性剂改性效果最好，去除率达到94.55%，吸附量达到1.89mg/g。这是由于稻秆经NaOH改性后，稻秆中半纤维素、纤维素与木质素之间交联网状结构被打破，木质素和半纤维素被溶解出来，增加了水稻的吸附比表面积[9，12]；稻秆中的表面的SiO2和脂类物质与NaOH 反应，增加了稻秆的吸附活性位点[11]。因此，0.5mol/L NaOH能够较好地改性稻秆，且以下改性稻秆均为经0.5mol/L NaOH改性处理后的稻秆。

2.2 初始pH对改性稻秆吸附U(Ⅵ)的影响

图2 初始pH对吸附U(Ⅵ)的影响Fig.2 Effect of initial pH on adsorption of U(Ⅵ)

2.3 吸附时间对改性稻秆吸附U(Ⅵ)的影响

在铀溶液(初始溶液pH=4.0，质量浓度为10mg/L，体积为40mL)中加入改性稻秆0.2g，分别反应20～255min，探讨吸附时间对改性稻秆吸附U(Ⅵ)的影响。吸附时间对吸附效果影响示于图3。从图 3结果可知，随着吸附时间增加，改性稻秆对U(Ⅵ)的去除率和吸附量都逐渐增加，在前180min内增加很快，180min以后趋于平缓，吸附逐渐达到平衡，改性稻秆对U(Ⅵ)去除率达到94.51%， 这说明在180～255min,反应达到平衡。这是由于吸附开始时，反应主要在表面的活性位点，随着反应时间增加，活性位点减少，从而吸附减慢到逐渐平衡。所以，最佳反应时间为180min。

图3 吸附时间对吸附U(Ⅵ)的影响Fig.3 Effect of time on adsorption of U(Ⅵ)

2.4 铀初始质量浓度对改性稻秆吸附U(Ⅵ)的影响

图4 铀初始质量浓度对吸附U(Ⅵ)的影响Fig.4 Effect of uranium initial mass concentration on adsorption of U(Ⅵ)

2.5 改性稻秆投加量对改性稻秆吸附U(Ⅵ)的影响

图5 吸附剂投加量对吸附 U(Ⅵ)的影响Fig.5 Effect of adsorbent dose on adsorption of U(Ⅵ)

2.6 温度对改性稻秆吸附U(Ⅵ)的影响

2.7 改性稻秆吸附U(Ⅵ)的热力学分析

在吸附平衡研究中，常用Langmuir和Freundlich公式描述等温吸附过程。Langmuir等温式假定吸附剂对溶质的吸附为单层吸附，而且由于吸附剂比表面积的限制,其吸附量存在一个最

大值称为吸附容量，其线性表达式为式(3)：

ρe/qe=ρe/qm+1/bqm

(3)

式中:qe为单位质量吸附剂所吸附的吸附质的质量，mg/g；ρe为吸附平衡时的吸附质质量浓度，mg/L；qm为吸附剂单层最大吸附量，mg/g；b为常数。

工作区地貌以溶蚀丘陵为主，降水充沛，地下水也比较丰富。区内地下水类型主要为岩溶裂隙溶洞水，主要含水岩层为泥盆系棋子桥组(D2q)深灰色厚-巨厚层状灰岩，岩溶发育程度中等，局部地段发育溶洞，成为地下水运移和储存场所，地下水水位及流量随季节变化较明显；上覆地层为第四系橘子洲组(Qj)，岩性以网纹状红土或似网纹状红色亚黏土为主，下部由砾石层，松散的砂砾、黏土组成，砾石层、松散的砂砾层中含有一定量的地下水，水位及水量受季节影响较大。

ρ(U)，mg/L：1——5，2——10，3——20，4——30，5——40，6——50，7——60图6 温度对吸附U(Ⅵ)的影响Fig.6 Effect of temperature on adsorption of U(Ⅵ)

Freundlich吸附等温线，其线性表达式为式(4)：

lg qe=(1/n)lg ρe+lg Kf

(4)

式中：qe为单位质量吸附剂所吸附的吸附质的质量，mg/g；ρe为吸附平衡时的吸附质质量浓度，mg/L；Kf为吸附系数，n为常数。其中n值影响吸附性能，n值越大，即1/n值越小，吸附性能越好，一般认为1/n=0.1～0.5时，吸附剂容易吸附吸附质；1/n>2时，则吸附剂难以吸附吸附质[12]。

根据Langmuir公式和Freundlich公式对实验数据进行拟合，所得曲线示于图7，等温吸附数据参数列于表2。比较图7两个等温线方程并结合表2可知，由Langmuir方程相关系数r2=0.9899和Freundlich方程相关系数r2=0.9844可知，Langmuir吸附曲线较Freundlich吸附曲线

图7 Langmuir(a)和Freundlich(b)吸附等温线Fig.7 Langmuir(a)and Freundlich(b)adsorption isotherms

拟合得更好，用Langmuir方程描述改性稻秆吸附U(Ⅵ)优于Freundlich方程，即改性稻秆吸附过程单层吸附模式优于多层覆盖模式，以均匀吸附为主[11]，且改性稻秆较易吸附溶液中的U(Ⅵ)。

表2 改性稻秆的等温吸附参数
Table 2 Isotherm parameters for U(Ⅵ)adsorption on modified rice stem

LangmuirFreundlichqmbr2Kfnr218 28830 51070 98995 58231 36510 9844

2.8 改性稻秆吸附U(Ⅵ)的动力学研究

吸附动力学研究是为了描述吸附剂吸附溶质速率的快慢，利用动力学吸附模型对数据拟合，探讨其吸附机理。实验数据采用准一级吸附速率、准二级吸附速率、Elovich的经典吸附动力学[15-20]方程模型对改性稻秆吸附铀进行拟合，方程的线性表达式如公式(5—7)。

准一级吸附速率方程:

ln(qe-qt)=ln qe-k1t/2.303

(5)

准二级吸附速率方程:

(6)

Elovich 模型方程:

qt=a+keln t

(7)

式中：qe、qt分别为吸附平衡和t时刻对铀的吸附量，mg/g；k1、k2分别为准一级、准二级吸附速率常数，min-1；t为吸附时间，min；ke、a为常数。根据准一级和准二级吸附速率模型、Elovich吸附动力学方程模型对实验数据拟合，所得曲线示于图8，吸附动力学参数列于表3。

从图8等温线方程并结合表3可知，准二级吸附速率动力学模型较准一级吸附速率方程和 Elovich 模型更能够较好地描述改性稻秆对铀的吸附动力学过程，实验数据与拟合方程参数吻合得较好，其相关系数r2达到0.9992，平衡吸附量1.9467mg/g与实验结果1.8903mg/g也比较接近。因此,改性稻秆对U(Ⅵ)的吸附动力学符合准二级吸附速率动力学模型，即改性稻秆吸附U(Ⅵ)的速率是建立在化学反应或通过电子共享、电子得失的化学吸附基础上。

图8 准一级(a)、准二级(b)和Elovich(c)吸附速率方程Fig.8 Plot of Pseudo-first-order(a),Pseudo-second-order(b),and Elovich diffusion(c)

表3 改性稻秆的吸附动力学参数Table 3 Kinetic parameters of U(Ⅵ)adsorption on modified rice stem

3 结 论

(1)通过对稻秆的改性，可以提高稻秆对U(Ⅵ)的吸附能力，U(Ⅵ)去除率有明显提高，最佳改性剂为0.5mol/L的NaOH溶液。

(2)改性稻秆吸附U(Ⅵ)溶液的优化条件为：溶液pH=4.0，吸附时间为180min，改性稻秆投加量为5～8g/L，吸附温度为室温，且改性稻秆对铀的吸附量与铀的初始质量浓度成正比。

(3)改性稻秆对铀的吸附符合Freundlich等温吸附特性，相关系数r2达到0.9899，以单层均匀吸附模式为主。改性稻秆的吸附动力学行为可用准二级吸附速率吸附动力学模型拟合，测量值和计算值吻合较好，相关系数r2达到0.9992。

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Adsorptive Characteristic of U(Ⅵ)by Modified Rice Stem

XIAO Yi-qun1,ZHOU Yan-tong1,XIA Liang-shu1,*,LI Rui-rui1,LI Guang2

1.School of Nuclear Science and Technology,University of South China,Hengyang 421001,China; 2.School of Chemistry and Chemical Engineering,University of South China,Hengyang 421001,China

Static adsorption experiments were carried out to study the influence of the modifying agents,the amount of rice stem as the adsorbent,pH,temperature,etc. on the adsorption of U(Ⅵ). The sorption isotherm equations and the kinetic models were used to fit the experimental data. The results show that the rice stem can be modified effectively by 0.5mol/L NaOH,and that at the optimum adsorption conditions,i.e. pH=4.0,180min of the adsorption time,5-8g/L of the amount of adsorbent,the good adsorption behavior is very good with the removal at room temperature. With increases of the initial concentration of U(Ⅵ),the removal rate of U(Ⅵ)is decreased. Under the best experimental conditions,the removal rate of U(Ⅵ)reaches 99.72%. The removal process of U(Ⅵ)by using modified rice stem fits to Langmuir isotherm equation and the correlation coefficientsr2is up to 0.9899. The process of adsorption can be well described by pseudo-second-order model with the relation coefficient to 0.9992.

rice stem; modification; uranium; adsorption

2014-06-19；

2014-12-18

湖南省自然科学基金委员会与衡阳市政府自然科学联合基金资助项目(14JJ5019)；衡阳市科技局资助项目(2012KS10)；湖南省高等学校科学研究重点项目(12A120)

肖益群(1989—)，男，湖南衡阳人，硕士研究生，核燃料循环与材料专业

*通信联系人：夏良树(1966—)，男，湖南衡阳人，博士，教授，从事放射性废物处理与处置研究，E-mail: publicxls@163.com

X703.1

A

0253-9950(2015)01-0051-07

10.7538/hhx.2015.37.01.0051