低温循环色谱法分离H2/HD

谢 波，翁葵平，侯建平，李 毅，任兴碧，古 梅

中国工程物理研究院 核物理与化学研究所，四川 绵阳 621999

低温循环色谱法分离H2/HD

谢 波，翁葵平，侯建平，李 毅，任兴碧，古 梅

中国工程物理研究院 核物理与化学研究所，四川 绵阳 621999

低温循环色谱法(CCC)是一种有效的氢同位素分离方式。在升级改造后的低温色谱分离装置上开展了H2/HD体系的分离研究。结果表明：原始氘丰度为1.4×10-4的高纯氢经过CCC 4个流程后，氘丰度达到1.173×10-3；为获得最佳色谱柱柱效，CCC的进样量控制在组分峰的容量因子下降10%时较为合适；CCC的双柱间可互相充当解吸柱与接收柱的角色，在柱结构与程序升温条件相同的前提下，双柱间分离效果的差异可能是进样点的选择和进样压力的不同造成的，与进样时间无关。

色谱；氢同位素；分离；丰度

氢同位素分离对于聚变堆、聚变-裂变混合堆燃料循环和氚环境安全约束十分重要。在聚变燃料循环中，低温精馏曾经被认为是氢同位素分离工艺的最佳方式，因为精馏是十分成熟的工业技术，在氘的商业生产中得到实际应用。但这种大规模的分离工艺，需要操作大量的液化气体，氢同位素滞留大，这对于氘-氚聚变燃料循环来说是一个缺点，因为聚变燃料循环要求尽可能减小氚在系统中的滞留，氚的稀有、氚的增殖、氚的衰变等特性决定了必须采用一种小滞留的方式进行氢同位素的分离[1]。为建立经济、有效的氢同位素分离系统，本课题组自1989年以来，开发了低温循环色谱法(cryogenic cycling chromatography,CCC)这一自制制备色谱技术，先后建立了多套不同处理容量的低温循环色谱分离装置，实现了中试规模的长期、连续、安全运行。为了进一步了解分子筛多组分吸附特性、吸附等温线、氢同位素的传质-扩散-渗透-滞留等色谱分离特征，在科技部ITER专项的支持下，本课题组对低温色谱分离装置进行了升级改造，直接瞄准CCC分离工艺在聚变或聚变-裂变燃料循环中得到应用的目标，期望在氢同位素分离实现工程化的目标上前进一步。

1 实验

1.1 设备与材料

以升级改造后的低温循环色谱装置为实验平台(图1)。高纯氢(纯度99.999%)、高纯氦(纯度99.999%)，成都金克星气体公司，高纯氢中的氘丰度经色谱测量为1.4×10-4(体积分数)；5A分子筛，中国科学院大连化学物理研究所；液氮，成都富侨气体公司；6890N气相色谱仪，美国安捷伦公司。

图1 低温循环色谱分离装置结构简图Fig.1 Structural chart of CCC separation device

1.2 实验流程

实验流程示于图2。流程特点、进样次数、进样时间与进样量列于表1。

2 结果与讨论

2.1 第一次流程

在第一次流程实验中，色谱柱完成两次进样，合计2.19m3高纯氢。在气相色谱仪过程监测中，首次出HD负峰和HD正峰的色谱谱图示于图3。无论是正峰还是负峰，HD峰一直都在He峰之后。同时，HD负峰呈脉冲趋势，忽大忽小，几起几落，通氦气加热归一化时间为50min时，HD由大负峰逐渐与基线平行，65min时出现明显的HD正峰，校正后的HD浓度为1.86×10-4(体积分数)，已经略高于该氢中的原始氘丰度1.4×10-4(体积分数)，即表明仅仅通过一次流程就明显出现了氘的浓缩效果。此外，在进样过程中，柱阻力先降再升，又降后升，出现数次反复。停止进样后，柱阻力先升后降，在300kPa左右时趋于平稳。这说明进样过程正常，未发生串流与倒吸。结束这一流程时，末尾监测无明显O2和N2峰。以归一化时间为横坐标，He峰体积百分比与HD校正浓度(体积分数)为纵坐标作图，得到第一次流程的运行结果，示于图4。从图4可以看出，由于是初始流程，组分在气-固相间的吸附分配尚未达到平衡，HD浓度变化无明显规律，既有缓慢升高，也有陡降陡升。而He峰百分比是先降后缓慢回升，似乎与HD浓度变化无关。

图2 H2/HD分离实验流程示意图Fig.2 Schematic diagram of H2/HD separation flow

表1 H2/HD分离实验流程一览表Table 1 List of H2/HD separation flow

括号中数值为峰面积(The data in parentheses are peak area)图3 第一次流程中HD负峰(a)和HD正峰(b)的谱图Fig.3 Charts of HD negative peak(a)and positive peak(b)in the first flow

图4 第一次流程的结果Fig.4 Results of the first flow

2.2 第二次流程

第二次流程中色谱柱完成一次进样1.25m3高纯氢，HD负峰和HD正峰的监测谱图示于图5。由图5可以看出，在液氮转移、载气流量、柱压力基本保持不变的情况下，与第一次流程相比，第二次流程的结果既有相似也有差异。相似之处在于贫氘氢均呈脉冲式，忽大忽小；差异之处在于第二次流程中的HD正峰略小，但He峰没有明显减小。以归一化时间为横坐标，氦峰百分比与HD校正浓度为纵坐标作图，得到第二次流程的运行结果，示于图6。从图6可以看出，除流程起始点与流程终点外，HD浓度与He峰百分比的变化趋势是完全一致的，呈现脉冲形式，即He峰百分比下降时HD浓度也下降，He峰百分比上升时HD浓度也上升。这是由于载气He是以脉冲方式而不是连续地进入色谱柱，每个脉冲

括号中数值为峰面积(The data in parentheses are peak area)图5 第二次流程中HD负峰(a)和HD正峰(b)的谱图Fig.5 Chart of HD negative peak(a)and positive peak(b)in the second flow

图6 第二次流程的结果Fig.6 Results of the second flow

的体积都等于色谱塔板理论中所说的板体积，由于载气不断往前冲洗，而固定相分子筛保持不动，组分HD随载气移动时被不断地吸附-解吸，即多次重新分配，显然第二次流程仍未达到分配的平衡。从图3、图5还可以看出，HD负峰位于He峰的后面，He峰对其有拖带效应，随着进样量的增加，HD负峰峰高增加缓慢，但峰宽有所加大。

2.3 第三次流程

第三次流程没有进样，HD负峰和HD正峰的谱图示于图7。由图7可以看出，HD正峰面积有较大提高，说明色谱流程在没有进样的情况下(去继续挤压前两次流程产生的浓缩效果)，富集浓缩作用更为明显。反过来看，这可以说明进样量与色谱柱柱效的关系。进样量增加时，色谱柱的理论塔板数N有所下降，这时有两种情形：一是原料气适当过量，即在非线性的条件下进行制备性分离，并不会对分离效果产生灾难性的影响，这一结果与加拿大安大略省水电研究室的气相色谱氢同位素分离演示系统所得到的结论一致[2]；二是原料气严重过量，造成色谱柱柱效类似于指数下降，使分离能力急剧降低甚至丧失。因此，考虑到制备色谱分离策略中的峰接触法原理，样品增加的最高限量将是待收集物(目标物)的色谱峰与最邻近杂质的色谱峰刚好接触时的进样量，这个进样量的大小可利用下式[3]进行估算：

括号中数值为峰面积(The data in parentheses are peak area)图7 第三次流程中HD负峰(a)和HD正峰(b)的谱图Fig.7 Chart of HD negative peak(a)and positive peak(b)in the third flow

(1)

式中：ω为进样量；ωs为色谱柱的样品饱和容量；α为分离因子。该式表明，色谱柱的饱和容量越高、分离因子越大，则允许进样量就越大。色谱柱的饱和容量是指在基本上不降低柱分辨率的情况下所能分离的样品量，色谱柱容量直接取决于填料的性质和容量，还与样品气特性及相对分子质量和保留值有关。对于色谱柱饱和容量的大小，可根据以下经验公式[3]进行估算：ωs(mg)≈0.4×柱分离材料的总表面积(m2)

(2)

从此式可以看出，分离材料的表面积越大，色谱柱的样品饱和容量越高。对于一级分离系统φ32mm×33m而言，5A分子筛的装填质量为14.5kg，则进样量应该控制在组分峰的容量因子(k)下降10%左右比较合适。以归一化时间为横坐标，He峰百分比与HD校正浓度为纵坐标作图，得到第三次流程的结果，示于图8。从图8可

图8 第三次流程结果图Fig.8 Results of the third flow

以看出，HD浓度变化的剧烈程度大大降低，在后期出现了两个浓度极大点而形成峰形，He峰百分比总体上是逐渐增加，这些现象说明第三次流程出现了分配平衡的特征。

2.4 第四次流程

第四次流程是在短时间内完成了两次进样，谱图(图9)监测结果表明，HD正峰峰形与数量优异，柱Ⅰ与柱Ⅱ互相充当解吸柱与接收柱的角色，在色谱柱结构与程序升温条件相同的前提下，两者间的差异可能是进样点的选择和进样压力的不同造成的，与进样时间无关。

2.5 第五次流程

经过四次流程后，氘已经被浓缩了一个量级，其丰度已达到1.173×10-3。第五次流程属于实验收尾阶段，监测谱图示于图10。由图10可以看出，无论是与第三次流程相比，还是与第四次流程相比，第五次流程反映出来的HD正峰峰形更佳，数据离散点更少，说明色谱柱分离状态趋于稳态，分子筛的吸附-解吸过程趋于稳定，氢-氘体系的传质性能与动态分布更加接近于理想状态。第五次流程的结果示于图11。从图11可以看出，除个别点以外，He峰百分比基本保持不变，HD浓度出现了两个峰形，说明第五次流程已经是色谱塔板理论所说的分配平衡状态，吸附分配比为常数，与组分He、HD在塔板上的量无关。

2.6 与过去H-D流程的比较

将五次流程的HD校正浓度与2003年的实验数据[4]放在一起，并将归一化时间改为时间阶段后，结果示于图12。从图12可以看出，虽然不同流程之间存在实验条件的差异，双进样、单进样、非进样，但测量的D丰度结果还是存在一致性或相似的地方。与2003年的数据相比，从曲线形状来讲，不考虑时间阶段的话，第四次流程和第五次流程与2003年数据极为相似，即使是第三次流程，其曲线形状也与第五次流程的后半部分相似。即在将高纯氢中原始D丰度浓缩一个量级的过程中，升级改造后的色谱分离装置依然有效。

括号中数值为峰面积(The data in parentheses are peak area)(a)——柱Ⅰ→柱Ⅱ(Column Ⅰ→Column Ⅱ)，(b)——柱Ⅱ→柱Ⅰ(Column Ⅱ→Column Ⅰ)图9 第四次流程中的HD峰谱图Fig.9 Charts of HD peaks in the fourth flow

括号中数值为峰面积(The data in parentheses are peak area)(a)——柱Ⅰ→柱Ⅱ(Column Ⅰ→Column Ⅱ)，(b)——柱Ⅱ→柱Ⅰ(Column Ⅱ→Column Ⅰ)图10 第五次流程中的HD峰谱图Fig.10 Charts of HD peaks in the fifth flow

图11 第五次流程结果图Fig.11 Results of the fifth flow

◆——第一次流程(First flow)，■——第二次流程(Second flow)，▲——第三次流程(Third flow)，×——第四次流程(Fourth flow)，*——第五次流程(Fifth flow)，●——2003年数据(2003data)图12 五次流程结果与2003年数据的比较Fig.12 Comparison between result of five flows and 2003data

3 结 论

(1)采用低温循环色谱的方式，原始丰度的高纯氢原料气经过4次流程后，氘丰度被浓缩一个量级，达到1.173×10-3；

(2)对于尺寸较大的低温循环色谱系统而言，进样量应控制在组分峰的容量因子k下降10%时较为合适；

(3)柱Ⅰ与柱Ⅱ可互相充当解吸柱与接收柱的角色，在柱结构与程序升温条件相同的前提下，两者间的差异可能是进样点的选择和进样压力的不同造成的，与进样时间无关。

[1]Holtkamp N. An overview of the ITER project[J]. Fusion Eng Des,2007,82: 427.

[2]Cheh C H. Large scale gas chromatographic demonstration system for hydrogen isotope separation[J]. Fusion Technol,1988,14: 567-573.

[3]刘虎威.气相色谱方法及应用[M].北京:化学工业出版社,2007:32.

[4]谢波,刘云怒,侯建平,等.气相色谱法浓缩氘的研究[J].核技术,2005,28(12):934-936.

H2/HD Separation by the Cryogenic Cycling Chromatography

XIE Bo,WENG Kui-ping,HOU Jian-ping,LI Yi,REN Xing-bi,GU Mei

Institute of Nuclear Physics and Chemistry,China Academy of Engineering and Physics,Mianyang 621999,China

The cryogenic cycling chromatography(CCC)is an effective way for hydrogen isotopes separation. The separation study of H2/HD system has been performed on the cryogenic chromatographic device after reform and upgrade. It was concluded that the deuterium abundance of pure hydrogen can reach 1.173×10-3by four flows from the original abundance 1.4×10-4. In order to acquire the best chromatographic column efficiency,the injection volume of CCC must be regulated with capacity factor of ingredient peak decreasing 10%. Dual columns of CCC can serve as the desorption column and receipt column each other. Under same conditions of columns structure and temperature programmed,the discrepancy of separation result for dual columns may be caused by the choice of the sample injection point and different sample injection pressures,but not by the sample injection time.

chromatograph; hydrogen isotopes; separation; abundance

2014-03-12；

2014-09-05

科技部ITER计划专项(2011GB111004)

谢 波(1975—)，男，湖北潜江人，硕士，副研究员，主要从事同位素分离与氚工艺研究

O643.14

A

0253-9950(2015)01-0018-06

10.7538/hhx.2015.37.01.0018