植物多酚在橡胶中的应用研究进展*

姚彬彬,孙举涛,2**,赵树高

(1.青岛科技大学 高分子科学与工程学院，山东 青岛 266042.2.浙江农林大学 浙江省林业生物化学利用重点实验室,浙江 临安 311300)

植物多酚又名植物单宁，是植物体内的复杂酚类次生代谢物，具有多元酚结构，主要存在于植物的皮、根、叶和果肉中，含量仅次于纤维素、半纤维素和木质素，其多元酚结构具有独特的理化性质，如能与蛋白质、生物碱、多糖等结合，能与金属离子络合，具有还原性、捕捉自由基的活性和诸多衍生化反应活性等[1-2]，从而广泛应用于农业、生态环境、食品、医药等领域[3-8]。

1 常见植物多酚及应用

近年来已经开发的植物多酚有苹果多酚、茶多酚、葡多酚、柑橘多酚等[6，9-10]。苹果作为一种富含多酚的水果，其多酚的开发成了一种必然的趋势。大量研究显示[11]，苹果多酚具有以下主要生理功能：抗氧化作用、抗过敏作用、预防龋齿、除臭、增白、抗癌、抑制血压上升等。茶多酚又名茶单宁、茶鞣质，是茶叶的主要成分，在茶叶中的质量分数一般为20%～30%。茶多酚是一种理想的天然食品抗氧化剂，已被列为食品添加剂。此外，它还具有抗癌[12-14]、抗衰老[15-17]、抗辐射[5]、清除人体自由基[5]、降低血糖血脂[16]等一系列重要药理功能[17]。葡多酚是一种广泛存在于葡萄籽、葡萄皮与果汁中的植物多酚类活性物质。研究表明[11]，葡多酚具有较强的抗氧化性，能通过抑制低密度脂蛋白的氧化而有助于防止动脉粥样硬化[18]、冠心病[19]的发生。柑橘类特别是柑橘外皮中含大量多酚橙皮苷，橙皮苷含量多的植物还有橘皮、陈皮(中药)。苷橘提取物中主要成分为红紫色多酚和花色苷，它们有促进网膜视紫质再合成和促进暗适应的作用，还能保护毛细血管、改善循环系统，具有抗溃疡、消除活性氧等功效，在欧洲已用作循环器官和眼科的保健药品[6]。植物多酚在各个应用领域中，相对于同类产品，具有难以仿制的性能和天然感，在崇尚绿色科学的今天，越来越多地受到人们的重视。同时，随着天然产物开发利用的逐渐兴起，植物多酚作为一种源于绿色植物的生物质材料逐渐成为研究的热点，并在相关领域应用中发挥着不可替代的作用[7]。近年来，随着人们对于这类化合物结构和性能认识的逐渐深入，对精细化加工制备功能高分子材料[7，20]等方面，也进行了大量的探讨，然而国内外对于植物多酚在橡胶中的应用却鲜有报道。本文主要对植物多酚在橡胶中的应用进展进行了综述。

2 植物多酚的分类及其在橡胶中的应用

1988年，Haslam[21]根据单宁的分子结构和相对分子质量提出“植物多酚”这一术语。它包括了单宁及与单宁有生源关系的化合物。一般来讲，植物多酚分为2 类[8]：水解单宁(酸酯类多酚) 和缩合单宁(黄烷醇类多酚或原花色素)。水解单宁和缩合单宁在构成单元骨架上完全不同，由此造成它们在化学性质、应用范围上的显著差异，如水解类单宁在酸、碱、酶的作用下不稳定，易于水解；而缩合类单宁在酸、碱、酶的作用下不易水解，在强酸作用下缩合成不溶于水的物质[11]。但水解单宁和缩合单宁的多酚结构特性又决定了它们在某些化学反应上的共性，如二者的酚羟基数目众多，并以邻位酚羟基最为典型；相对分子质量都较大，且分布较宽[22]。正是这种化学结构，赋予了多酚独特的化学性质。

2.1 植物多酚作为填料的表面改性剂

王文福[23]用从植物中提取的多酚(丹宁)与六次甲基四胺反应生成了水溶性改性剂，通过观察其黏度变化来调整六次甲基四胺与植物多酚的最佳用量比，然后在混合造粒塔中，应用改性组分的水溶液使炭黑颗粒化。根据炭黑表面结合氮的含量来判断炭黑被改性的程度。以异戊橡胶(CKH-3)和丁苯橡胶(CKMC-30APKM-15)并用的标准覆盖胶料为例，按标准规定的方法进行改性组分对橡胶性能影响的研究。结果表明，添加改性炭黑(由丹宁与六次甲基四胺按1∶1质量比混合后组成的改性组分对其进行改性)，硫化胶的性能不亚于混炼时加入黏合剂RH的混炼胶样品的性能。

屈洁昊等[24]以多羟基结构的茶多酚作界面改性剂，制备了埃洛石纳米管/天然胶乳复合材料及二氧化硅/天然胶乳复合材料，研究了茶多酚对复合材料界面作用及力学性能的影响。红外光谱分析结果表明，茶多酚分别能与埃洛石纳米管和二氧化硅形成氢键，改善了填料与橡胶基体间的界面作用。茶多酚改性天然胶乳复合材料的力学性能显著提高。

Xu等[25-26]基于植物多酚的表面多羟基、与无机金属的络合作用等特性，通过简单共混的方法分别以天然橡胶和丁苯橡胶为基体，碳酸钙、白炭黑和埃洛石纳米管为填料，茶多酚和单宁酸为界面改性剂，研究了界面的形成以及界面结构对复合材料性能的影响，探索界面结构与橡胶基复合材料力学性能的关系。结果表明，植物多酚会显著影响橡胶/填料体系的硫化性能，植物多酚的引入显著改善了橡胶复合材料的力学性能，当添加适当份数的植物多酚时，天然橡胶/碳酸钙和丁苯橡胶/碳酸钙复合材料的拉伸强度分别提高了35.3%和38.5%，天然橡胶/白炭黑和天然橡胶/白炭黑复合材料的拉伸强度分别提高了13.7%和27.7%，天然橡胶/埃洛石纳米管和丁苯橡胶/埃洛石纳米管复合材料的拉伸强度分别提高了24.4%和30.6%；天然橡胶体系动态力学性能研究显示，加入苯多酚后，天然橡胶复合材料的低温储能模量显著增加，玻璃化转变温度明显升高。通过场发射扫描电镜(FE-SEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)等研究了植物多酚与填料之间的作用，探索界面结构与橡胶/填料复合材料力学性能的关系。FE-SEM结果表明，植物多酚的加入使3种填料在橡胶基体中分布更加均匀，断面孔洞更少，界面作用得到增强。FTIR和XPS研究表明，加入植物多酚后，一方面，多酚表面和碳酸钙之间存在较强的络合作用和/或氢键作用，和白炭黑之间存在较强的氢键作用，和埃洛石纳米管之间存在较强的氢键作用；另一方面，植物多酚和橡胶硫化体系中的Zn2+之间存在较强的络合作用，说明植物多酚的引入显著改善了填料与橡胶基体之间的界面作用。

Xu等[27]选择硼酸镁晶须(MgBW)作为耐磨改性剂，研究了其对天然橡胶体系耐磨性能的影响。结果表明，MgBW会显著改善天然橡胶复合材料的耐磨性，采用偶联剂改性和添加茶多酚改善界面会进一步改善复合材料的耐磨性能。当添加7.5 phr未改性和改性MgBW时，复合材料的阿克隆磨耗分别减少了15.87%和31.24%，同时复合材料的力学性能也有一定程度的改善。采用XPS研究了植物多酚对MgBW与橡胶基体界面的影响，结果表明，加入植物多酚后，多酚表面和MgBW之间存在较强的络合作用，说明MgBW表面已被高活性的植物多酚官能化，同时由于多酚与橡胶基体之间有较强的界面作用，因此多酚显著提高了MgBW与橡胶基体之间的界面作用，改善了复合材料的耐磨性能和力学性能。

廖瑞娟[28]采用茶多酚来还原和修饰氧化石墨烯(GO)，制备出具有工艺简单、可放大制备、价格低廉和绿色环保等优点的修饰石墨烯(TPG)。采用乳液共混法制备了丁苯吡橡胶(VPR)/TPG和丁苯橡胶/TPG复合材料。研究发现，TPG可以高效地增强VPR和丁苯橡胶。TPG还可以高效地提高丁苯橡胶的耐磨性，表现出对VPR的自硫化作用。利用TPG表面的酚结构单元与胺/甲醛之间的Mannich反应，在TPG表面引入了聚醚胺低聚物，制得了Mannich缩合物(醛胺聚合物)修饰的石墨烯(JTPG)。通过溶液法制备了过氧化物和硫黄硫化的丁腈橡胶(NBR)/JTPG复合材料，详细研究了这些复合材料的结构和性质。结果表明，通过溶液法制备的硫黄硫化NBR/JTPG复合材料具有更明显更优异的分散性，也表现出更高的增强效率。通过溶液法制备的过氧化物硫化NBR/JTPG复合材料具有优异的导电性能，其导电阈值低至0.23%。

2.2 植物多酚作为橡胶抗氧剂

Anna Masek等[29]研究了茶多酚对乙丙橡胶(EPM)防老化方面的作用，将分别从煎茶和珠茶中提取的多酚加入到EPM中，并与添加市售的紫外线吸收剂Chimassorb81的EPM进行对比。实验对比了3种EPM硫化样在耐紫外辐射、耐气候和耐热老化方面的差异，研究了形变能、颜色和交联密度在老化前后的变化。结果表明，在拉伸强度等机械性能基本保持不变时，含有绿茶提取物的EPM硫化胶对负协同气候因素如水分、声纳辐射、高温以及沉淀共同作用时具有良好的防护作用。

3 结束语

植物多酚作为一类储量丰富、可再生的绿色资源已越来越多地引起人们的关注，随着其它一次性资源的逐渐消耗以及环保要求的提高，它必将成为人类可以利用的最重要的资源宝库之一，因此被形象地称为“一座有待开发的金矿”。同时随着植物多酚化学的不断发展，其在各个领域的应用范围不断扩大，从制革、石油、木材到与人们生活息息相关的食品、日化用品、医药等。如上所述，植物多酚在橡胶中的应用已崭露头角。随着高附加值产品越来越多，植物多酚作为一种代表现在发展方向的天然绿色化合物，必将得到更广泛的应用和发展。随着人们对植物多酚重要性越来越深入的了解，如何正确、合理、充分、科学地开发我国丰富的植物多酚这一绿色资源,将成为21世纪的一个重要课题。

参 考 文 献：

[1] 石碧, 狄莹.植物多酚[M].北京:北京科学出版社,2002.

[2] Denis O Krausea,Wendy J M Smitha,John D Brookerb.Tolerance mechanisms of streptococci to hydrolysable and condensed tannins[J].Animal Feed Science and Technology,2005,121(1-2)：59-75.

[3] 李健,杨昌鹏,李群梅,等.植物多酚的应用研究进展[J].广西轻工业,2008(12)：1-4.

[4] 李朝忠.植物多酚的应用前景[J].农家科技,2014(1):27.

[5] 昊琼洁,蔡碧琼.茶多酚的研究进展及应用前景[J].武夷科学,2005,12(1):145-149.

[6] 耿忠华.植物多酚的研究进展[J].广西轻工业,2008(5):4-5,11.

[7] 张力平,孙长霞,李俊清，等.植物多酚的研究现状及发展前景[J]．林业科学,2005,41(6):157-159.

[8] 刘运荣,胡健华.植物多酚的研究进展[J].武汉工业学院学报,2005,24(4):63-65,106.

[9] 姚新生.天然药物化学[M].北京:人民卫生出版社,1988:246.

[10] 赵扬帆,郑宝东.植物多酚类物质及其功能学研究进展[J].福建轻纺,2006(11):107-110.

[11] 王旗,刘恩岐.植物多酚的研究现状[J].山西农业科学,2009,37(1):92-94.

[12] Javed S,Mehrotra N K,Shukla Y.Chemopreventive effects of black tea polyphenols in mouse skin model of carcinogenesis[J].Biomedical and Environmental Sciences,1998,11(4):307-313.

[13] Wu YN,Wang HZ,Li JS et al.The inhibitory effect of Chinese tea and its polyphenols on in vitro and in vivo N-nitrosation[J].Biomedical and Environmental Sciences,1993,6(3):237-258.

[14] 哈本(Harborne J B).黄酮类化合物[M].北京：科学出版社,1983:51-56.

[15] 王建新.天然活性化妆品[M].北京：中国轻工业出版社,1997:303-307.

[16] 刘波静.茶多酚对动物血清血脂和载脂蛋白水平的触响和抗氧化作用[J].茶叶科学,2000,20(1)：67-70.

[17] 程书钧,何其傥,黄茂端,等.绿茶提取物抑制茶多酚促癌作用及其机制的研究[J].中国医学科学院学报,1989,10(4):259.

[18] Reed J.Cranberry flavonoids,atherosclerosis and cardiovascular health[J].Critical Reviewsin Food Science and Nutrition,2002,42(3):301-316.

[19] Hertog M G,Feskens E J,Kromhout D.Antioxidant flavonols and coronary heart disease risk[J].Lancet,1997,3(8):699.

[20] 狄莹,石碧.含植物单宁的功能高分子材料[J].高分子材料科学与工程,1998,14(2):20-23.

[21] Edwin Haslam.Plant polyphenols (syn.vegetable tannins) and chemical defense—A reappraisal[J].Journal of Chemical Ecology,1988,14(10):1789-1805.

[22] 宋立江,狄莹,石碧．植物多酚研究与利用的意义及发展趋势[J].化学进展,2000(2):161-170.

[23] 王文福.用植物性多酚改性炭黑[J].世界橡胶工业,2005,32(7):15-16,55.

[24] 屈洁昊,杜明亮,徐从生,等.茶多酚改性天然胶乳复合材料的制备及性能研究[J].特种橡胶制品,2013,34(1):1-4.

[25] Xu Congsheng,Xu Guokai,Du Mingliang,et al.Effects of plant polyphenols on the interface and mechanical properties of rubber/silica composites[J].Polymers and Polymer Composites,2013,20(9):853-859.

[26] 徐从生.植物多酚对橡胶/填料复合材料界面与性能的影响[D].浙江:浙江理工大学,2013.

[27] Xu Congsheng,Du Mingliang,Zhu Han,et al.Effects of magnesium borate whiskers on the antiwear and mechanical performance of natural rubber[J].Tribology Transactions,2012,55(6):822-828.

[28] 廖瑞娟.茶多酚修饰石墨烯及其橡胶复合材料[D].广州:华南理工大学,2013.

[29] Anna Masek,Marian Zaborski,Anna Kosmalska,et al.Eco-friendly elastomeric composites containing sencha and gun powder green tea extracts[J].Comptes Rendus Chimie,2012,15(4):331-335.