丁基橡胶加工应用研究进展

成莉燕，李 阳，徐金峰

(1.兰州资源环境职业技术学院 冶金工程系，甘肃 兰州 730021；2.中国石油吉林石化公司 电石厂，吉林 吉林 132022；3.中国石油吉林石化公司 碳纤维厂，吉林 吉林 132021)

丁基橡胶(IIR)由异丁烯和少量异戊二烯聚合而成，具有化学稳定性和热稳定性，尤为突出的是其良好的气密性和水密性[1]。IIR包括普通IIR和卤化丁基橡胶(HIIR)。IIR与卤化剂反应，可以得到HIIR，主要为氯化丁基橡胶(CIIR)和溴化丁基橡胶(BIIR)。HIIR不仅保留了IIR本身的优点，还具备普通IIR所不具备的诸多特性，例如：硫化速度快、与其它橡胶的相容性和黏接性较好、可单独用氧化锌硫化、硫化方式多种多样、耐热性良好等[2-3]。普通IIR和HIIR可用于内胎和无内胎轮胎的气密层和胎侧、硫化胶囊、水胎、风胎、水坝底层、垫圈、胶管、防腐蚀制品、汽车密封制品、耐热输送带、胶布、化工设备衬里、电缆绝缘层等[4-6]。此外，HIIR可用于防毒面具和医用瓶塞等。

本文概述了了IIR的生产工艺和发展概况，重点对近几年IIR的加工、应用研究成果进行了总结。

1 国内外IIR的发展概况

1.1 国外IIR的发展概况

IIR于1943年在美国Exxon化学公司首先实现工业化生产[7]。1959年后，法国、英国、日本开始生产。截止到2013年底，全球共有9个国家12套IIR装置，总生产能力约为91万t/a，其中北美地区生产能力39.3万t/a，欧洲地区生产能力26.4万t/a，亚太地区生产能力16万t/a，中欧和独联体地区生产能力9万t/a[8]。

1.2 国内IIR的发展概况

我国IIR的研究开发始于20世纪60年代，建立了中试生产装置，后因各种原因而停止。1999年，燕山石化公司引进意大利PI公司的生产技术建成1套3.0万t/a的IIR生产装置。浙江信汇新材料有限公司在原有5万t/a IIR装置基础上，扩建到7.2万t/a HIIR装置[9]。兰州石化公司与江苏金浦集团合资建设的兰州金浦石化公司6万t/a IIR装置预计2015年投产。东辰集团、台塑集团及中海油惠州分公司等单位的IIR装置也在陆续开工建设[8,10]。

2 IIR的合成工艺

2.1 淤浆法

淤浆法是以氯甲烷为稀释剂，以H2O-AlCl3为引发体系，在-100 ℃将异丁烯与少量异戊二烯通过阳离子共聚合制备IIR。其工艺流程主要包括聚合反应、产品精制、回收循环以及清釜4大部分。该生产技术由美国Exxon公司和德国Lanxess公司所垄断，Lanxess公司在新技术方面又有突破[11]。Exxon公司发明了在聚合体系中加入淤浆稳定剂的方法，从而使淤浆中聚合物质量分数由原来的25%～30%提高到35%以上，降低了能耗，延长了聚合釜的运转周期。

2.2 溶液法

溶液法是以烷基氯化铝与水的络合物为引发剂，在烃类溶剂(如异戊烷)中于-90～70 ℃低温下，异丁烯和少量异戊二烯共聚而成。其工艺流程有聚合反应、脱气、回收精制3大部分。该技术由俄罗斯Togliatti工厂与意大利PI公司合作开发。

3 IIR的老化研究

IIR具有良好的气密性和较高的阻尼性，因而应用十分广泛，其老化性能也非常受关注。一般情况下，橡胶的老化过程是由分子链的交联与降解造成的，具体是哪种机理，则由橡胶种类、老化时间和老化温度等因素决定。在老化温度不变的情况下，IIR硫化胶的交联密度随老化时间的延长均先增大后减小，表明IIR热空气老化前期以交联为主而后期以降解为主[12]。随着老化时间的延长，IIR硫化胶的拉伸强度整体呈下降趋势，扯断伸长率初始阶段下降显著，后期趋于一个定值且随老化温度的增加而减小，定伸应力和硬度均先增大后趋于平缓。

郑静等采用二维红外光谱实时追踪IIR在老化过程中化学结构的演变，并进行结构相关分析[13]。研究发现降解最先发生在分子主链的亚甲基碳氢键上，而且是降解反应的决速步骤，随后生成含氧基团等老化产物的链增长反应速率很快。基于二维红外光谱的分析结果，通过基元方程，结合扩散控制氧化机理建立IIR的氧化动力学模型，预测到IIR在高温175 ℃的老化速率是室温(25 ℃)下的7 425倍。

肖琪等用热重分析仪在不同的升温速率下对添加抗氧剂1520前后的BIIR进行热分解测定，采用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法计算非等温热分解反应的表观活化能，并用Coats-Redfern方程推断抗氧剂1520加入前后BIIR热分解机理函数[14]。抗氧剂1520的加入明显提高了BIIR的热降解表观活化能，热分解的反应机理由相界面反应机理转变为更复杂的三级化学反应机理。

4 加工应用研究

4.1 IIR的填充

白炭黑是橡胶常用的补强剂，但是由于表面存在大量羟基，极易团聚，使用时常需改性。江学良等研究了端巯基硅烷偶联剂(KH-580)改性白炭黑对IIR力学性能和阻尼性能影响[15]。IIR拉伸强度和断裂伸长率分别在改性白炭黑用量为30 phr时达到最大值和最小值。改性白炭黑填充的IIR在-40～80 ℃下，损耗因子(tanδ)值减小，有效阻尼温域略微变窄；在频率为0～20 Hz条件下,随着频率的增加,改性白炭黑填充的IIR的tanδ值和储能模量均增大；改性白炭黑有效提高白炭黑和IIR的相容性。

Chameswary等分别制备了微米级氧化铝/IIR(BRAL)和纳米级氧化铝/IIR(BRnAL)复合材料[16]。BRAL与BRnAL复合材料的应力-应变曲线显示二者均具有较好的机械力学性能，同时考察了它们的介电性和热稳定性。

Galimzyanova研究碳酸钙用量、分散性及表面极性对IIR/热塑性弹性体基非硫化热熔密封剂物化性质及流变特性的影响[17]。研究发现,如果配方中热塑性弹性体是非极性聚合物，结合力和黏度随碳酸钙用量和分散性的增加而提高，添加疏水级碳酸钙时结合力和黏度变化最大；随着配方中热塑性弹性体极性的增加，添加天然碳酸钙对结合力和黏度的影响最大。

Joseph等采用溶液混合的方法，制备了IIR/单壁碳纳米管(SW-CNT)复合材料，并评价了材料的电磁干扰屏蔽效能[18]。添加8 phr SW-CNT后，IIR的电磁干扰屏蔽效能约提高9～13 dB。SW-CNT的添加，对复合材料的介电性能、导电性能以及透入深度都有积极影响，而且是提高复合材料电磁干扰屏蔽效能的最重要因素。刘欣等利用十八烷基胺对氧化石墨烯进行改性，制备BIIR/氧化石墨烯接枝十八胺复合材料。实验结果表明，加入1.5质量份氧化石墨烯接枝十八烷基胺后BIIR的拉伸强度相对纯BIIR提高了130%，扯断伸长率提高了57.4%[19]。

4.2 IIR与其它橡胶共混

天然橡胶(NR)和BIIR并用后胶料的硫化速度加快；随着BIIR用量的增加,NR/BIIR并用胶的物理性能下降，耐老化性能提高；并用适量BIIR，橡胶在较宽的温度范围内tanδ较大且减震性能良好[20]。

程青民等采用机械共混法制备了硅橡胶/IIR共混复合材料[21]。研究发现硅橡胶和IIR属于热力学不相容体系。扫描电镜结果显示，当IIR用量为50份时，硅橡胶呈连续相，IIR为分散相；随IIR用量的增加，硅橡胶和IIR呈部分双相连续状态。

邵红琪等将IIR的马来酸酐改性产物(多功能化IIR，MFIIR)预硫化后，与少量NR进行共混，考察二者的共混比对共混胶性能的影响[22]。结果表明，预硫化法混炼胶的正硫化时间随MFIIR/NR共混比的增大而缩短，最高转矩以及最高和最低转矩之差均随共混比的增大而呈现变小的趋势。另外，随着共混比的增加，共混胶的力学性能降低，但耐老化性能相对有所提高。随后研究发现，采用预硫化工艺后MFIIR/NR的焦烧时间和正硫化时间明显延长，并用胶的物理机械性能得到改善，拉伸强度、扯断伸长率和撕裂强度明显提高，在应变为100%时的储能模量增大，硫化胶的Payne效应减弱[23]。

CIIR可以用来制备现代高端防毒面罩，美国JSGPM系列防毒面具就是采用CIIR和硅橡胶共混物作为罩体材料。王玉廷等研究了CIIR与甲基乙烯基硅橡胶(MVQ)共混比对共混物硫化特性、物理性能、防毒性能和耐低温性能的影响，以期为MVQ/CIIR共混物罩体材料配方设计提供依据[24]。实验数据表明，MVQ/CIIR的共混质量比为15/100时，综合性能最佳。

4.3 IIR与其它聚合物共混

为了研究石油树脂的阻尼机理和CIIR的不同运动模式，Zhang F等将具有不同分子结构的C5脂肪烃石油树脂和C9芳烃石油树脂引入CIIR并进行相关研究[25]。研究结果表明,C5脂肪烃树脂与CIIR共混能力比C9芳烃树脂强，这是由于C9芳烃树脂含有较多的苯基导致与CIIR的共混能力相对较弱。依据文献，采用非线性拟合方法可以将tanδ峰解析为2个峰，其中α和α′过程分别代表链段的近程和远程运动。随着C5脂肪烃树脂用量的增加，CIIR的α和α′过程损失峰都移向更高的温度但范围不同，这是由于C5脂肪烃树脂对CIIR的α过程的分子运动限制较小，对α′过程的分子运动限制相对较大；随着C9芳烃树脂添加量的增加，CIIR的α过程损失峰都移向更高温度的幅度非常小，但是α′过程损失峰明显减小，这是因为CIIR的自由膨胀体积是有限的，因此限制长链片段运动非常明显。

Zhang F等首次采用多层复合技术制备了聚氯乙烯(PVC)/CIIR复合材料，并对复合材料的阻尼性能和阻燃性能进行了考察[26]。研究结果发现，由于多层结构导致CIIR与PVC损失峰的部分重叠，因此随着复合材料层数的增加，有效阻尼温度范围逐渐变宽；同时复合材料的阻燃性能也随着层数的增加而不断提高。

Zhang R采用熔融法制备醋酸乙烯酯(EVA)/IIR复合材料，并对复合材料的晶体结构、形貌、结晶动力学和分子动力学进行了表征与研究[27]。从复合材料的晶体结构来看，IIR对结晶的EVA没有影响；从形貌来看，复合材料从“海岛”结构转化为连续相结构。非等温结晶动力学表明，随着EVA加入量的增加，结晶速度随着增加。由分子动力学表征结果得知，EVA在抑制IIR分子运动效应上，对远程链段的影响超过对近程链段的影响。此外，结晶动力学和分子动力学都和复合材料的形貌密切相关。

为了提高交联BIIR边角料利用效率，周毅研究了交联BIIR与聚乙烯(PE)的共混技术[28]。当共混温度为120 ℃，共混时间为8 min，交联BIIR与PE质量比为1∶5，相容剂氯化聚乙烯质量分数为7%，硫化温度175 ℃时，可获得拉伸强度为4.7 MPa，断裂伸长率为218%的共混胶料。

由于环保和经济诉求，越来越多的企业关注废旧轮胎橡胶的回收再利用。Formela利用轮胎橡胶碎屑、低密度聚乙烯和交联IIR制备了新型热塑性塑料[29]。从静态、动态机械力学性能和样品表面微观评价证明，交联IIR的加入增加了低密度聚乙烯和轮胎橡胶碎屑的相容性。

刘欣等采用动态硫化法制备BIIR/三元共聚尼龙热塑性弹性体，研究发现过氧化氢二异丙苯和氧化锌硫化体系均能实现混炼胶的较好硫化，添加增塑剂可以提高橡胶相和塑料相的相容性进而提高热塑性弹性体的力学性能。当橡塑质量比在7∶3～6∶4区间时，热塑性弹性体的力学性能最佳[30]。

4.4 其它加工应用研究

橡胶助剂对橡胶制品的性能有重要影响。甘露研究了不同添加剂及含量对以硫化性能为主的BIIR的各方面理化性能的影响[31]。环氧大豆油和硬脂酸钙的加入，提高生胶流动性和焦烧安全性，降低硫化胶力学性能和硫化速度，环氧大豆油的影响大于硬脂酸钙，而抗氧剂1330的影响微小可以忽略。随着抗氧剂1330加入量的增加，BIIR表现出的抗热氧老化性能呈现上升并上升减缓的趋势，添加量超过0.2%(质量分数)时，BIIR的抗热氧老化性能变化不明显。

Wu等尝试采用固化度来描述IIR的硫化状态[32]。采用这种模型，可以计算IIR硫化三个状态的程度。对比采用固化度预测和实验得到的硫化数据，二者吻合度很高，表明固化度可以准确预测橡胶的硫化状态。

5 结束语

目前，国内虽然有IIR(含HIIR)生产技术，但是品种和牌号单一，还不能和Exxon、Lanxess公司抗衡。国内很多高校、科研院所及加工企业对IIR(含HIIR)的加工应用研究已经有所积淀，涉及橡胶老化、橡胶及其它共聚物共混、补强填充、加工助剂等方面。建议生产企业和加工企业有效利用这些积累的加工应用数据通过企业调整和优化IIR(含HIIR)产品行业协会等形式形成上下游联动机制，下游加工企业反馈需求，生产企业根据需求调整产品结构并不断开发创新，形成以技术进步促进高端产品开发的良性循环，进而满足市场需求。

参 考 文 献：

[1] Wei YZ,Wang YM,Zhang X,et al.Comparative study on the treatment of simulated brominated butyl rubber wastewater by using bipolar membrane electrodialysis (BMED) and conventional electrodialysis (ED)[J].Separation and Purification Technology,2013,110(7)：164-169.

[2] 孙工,何威.改性丁基橡胶[J].橡胶科技市场,2009(19)：19-22.

[3] 李玉山.溴化丁基橡胶工艺的应用与前景[J].石油化工设计,2010,27(3)：29-30.

[4] 杨向宏,马雁玲,李振华.我国丁基橡胶供需现状及发展[J].橡胶科技,2013(4)：5-9.

[5] Chameswary J,Sebastian MT.Development of butyl rubber-rutile composites for flexible microwave substrate applications[J].Ceramics International,2014,40 (5)：7439-7448.

[6] Wang Y,Zhou C,Yan H,et al.Dynamic mechanical properties of phenolic resin/chlorinated butyl rubber composites[J].Journal of Macromolecular Science Part B-Physics,2014,53(5)：813-819.

[7] 埃克森美孚化工商务(上海)有限公司.埃克森美孚化工通过长期不懈的努力引领丁基橡胶行业的发展[J].轮胎工业,2014,34(8)：507-508.

[8] 袁珊珊.2013年金银岛丁基橡胶年度发展报告[R].北京：金银岛(北京)网络科技股份有限公司,2013.

[9] 徐宏德,梁爱民.国内外丁基橡胶及卤化丁基橡胶生产现状[J].合成橡胶工业,2014,37(1)：74-77.

[10] 梁滔,胡杰,李树毅,等.丁基橡胶的发展现状及发展建议[J].高分子通报,2014 (2)：41-45.

[11] Anonymous.Lanxess improves butyl rubber route[J].Chemical & Engineering News,2014,92(15)：14-15.

[12] 刘高君,孙爱玲,葛国杰,等.热空气老化对丁基橡胶交联密度和力学性能的影响[J].特种橡胶制品,2013,34(3)：14-17.

[13] 郑静,向科炜,黄光速.红外光谱研究丁基橡胶老化机理及寿命预测[J].宇航材料工艺,2013 (1):89-92.

[14] 肖琪,李树新,陈琼枫,等.抗氧剂1520对溴化丁基橡胶热降解行为的影响[J].石油化工高等学校学报,2014,27(5)：1-6.

[15] 江学良,徐熊,张娇,等.端巯基硅烷改性白炭黑填充丁基橡胶[J].武汉工程大学学报,2014,36(9)：33-37.

[16] Chameswary J,Namitha LK,Brahmakumar M,et al.Material characterization and microwave substrate applications of alumina-filled butyl rubber composites[J].International Journal of Applied Ceramic Technology,2014,11(5)：919-926.

[17] Galimzyanova RY,Lisanevich MS,Khakimullin YN.Effect of calcium carbonate on the properties of noncuring sealants based on butyl rubber and thermoplastics[J].Russian Journal of Applied Chemistry,2013,86(8)：1287-1291.

[18] Joseph N,Janardhanan C,Sebastian MT.Electromagnetic interference shielding properties of butyl rubber-single walled carbon nanotube composites[J].Composites Science and Technology,2014(101)：139-144.

[19] Liu X,Liang L,Zhao LF,et al.Preparation,characterization and mechanical properties of modified grapheme/brominated butyl rubber nanocomposites[J].China Synthetic Rubber Industry,2014,37(1)：73.

[20] 邢祥菊,李建芳,张艳芬,等.天然橡胶/溴化丁基橡胶并用胶性能的研究[J].橡胶工业,2014,61(3)：157-160.

[21] 程青民,罗世凯,丁国芳.硅橡胶/丁基橡胶共混体系的相容性研究[J].化工新型材料,2010,38(7)：109-111.

[22] 邵红琪,冯宇,周晓兰,等.共混比对预硫化多官能化丁基橡胶/天然橡胶共混胶性能的影响[J].合成橡胶工业,2013,36(5)：399-403.

[23] 邵红琪,周晓兰,冯宇,等.加工工艺对多官能化丁基橡胶/天然橡胶并用胶性能的影响[J].橡胶工业,2014,61(9)：536-540.

[24] 王玉廷,李小银,栗丽,等.甲基乙烯基硅橡胶/氯化丁基橡胶共混比对共混物性能的影响[J].橡胶工业,2014,61(5)：266-271.

[25] Zhang F,He G,Xu K,et al.Damping mechanism and different modes of molecular motion through the glass transition of chlorinated butyl rubber and petroleum resin blends[J].Journal of Applied Polymer Science,2014,131(13)：40464.

[26] Zhang F,He G,Xu K,et al.The damping and flame-retardant properties of poly(vinyl chloride)/chlorinated butyl rubber multilayered composites[J].Journal of Applied Polymer Science,2015,132(2)：41259.

[27] Zhang R,He X.Crystallization and molecular dynamics of ethylene-vinyl acetate copolymer/butyl rubber blends[J].Rsc Advances,2015,5(1)：130-135.

[28] 周毅.交联溴化丁基橡胶与聚乙烯的共混研究[J].湖北工程学院学报,2014,34(3)：73-76.

[29] Formela K,Haponiuk J.Characterization and properties of LDPE/(ground tire rubber)/crosslinked butyl rubber blends[J].Journal of Vinyl & Addttive Technology,2014,20(4)：237-242.

[30] 刘欣,周彩华,何海峰,等.动态硫化溴化丁基橡胶/三元共聚尼龙热塑性弹性体力学性能的影响因素[J].合成橡胶工业,2013,36(5)：365-368.

[31] 甘露.溴化丁基橡胶中添加剂对其硫化性能的影响[D].北京：北京化工大学,2013.

[32] Wu J,Su B,Liu Q,et al.Research on vulcanization process simulation of butyl rubber based on a new characterization model of curing degree[J].Progress in Rubber Plastics & Recyching Technology,2014,30(4)：237-247.