氯化聚乙烯CM135B与CPE135A共混弹性材料的研究

胡嘉文，郭翠翠，陈 慧，张宏泽，李雪玉，王 重

(沈阳化工大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 100142)

氯化聚乙烯是由高密度聚乙烯经氯化改性得到的一种高分子材料，主链碳原子上部分氢原子被氯原子所取代，因此具有优异的耐油、耐老化和阻燃等性能，广泛用于电线电缆、汽车部件、防腐材料、发泡材料、吸水膨胀材料等领域[1-8]。氯化聚乙烯为饱和高分子材料，有效的硫化体系主要有过氧化物硫化体系、硫脲硫化体系以及噻二唑硫化体系[9]。根据其氯含量、残余结晶度以及其它技术特征，氯化聚乙烯产品可分为树脂型(CPE)和橡胶型(CM)两大类[10-13]。其中CM大分子链上所含的氯原子为无规排列的，且数量较多，严重破坏了分子的规整度，所以使CM呈现出橡胶的特性；而CPE中的氯原子是嵌段式分散到大分子中的，使其既具有非极性的未氯化聚乙烯链段，又有被氯化的极性链段，大分子局部具有一定的规整度，有利于形成结晶,使CPE具有一定的刚性。目前国内已有不少研究者用CPE对一些高聚物进行改性[14-19]，但CPE与CM共混弹性体材料未见报道，由于二者分子结构相似，所以相容性优异，同时二者的共混材料中含有结晶，这有利于形成比CM/PVC共混材料强度更高的材料，所以研究CPE与CM共混弹性体材料具有重要意义，本文力求得到性能优异的CM/CPE共混弹性体材料。

1 实验部分

1.1 主要原料

CM135B：工业级，盘锦昌瑞化工有限公司；CPE135A：工业级，盘锦昌瑞化工有限公司；PVC(SG-5型)：工业级，河北盛华化工有限公司；稀土稳定剂：工业级，广东炜林纳新材料科技股份有限公司；活性MgO：工业级，潍坊远东橡塑有限公司；碳酸钙：工业级，平定县娘子关太行轻钙公司；白炭黑：工业级,卡博特化工(天津)有限公司；聚乙二醇：化学纯,天津市大茂化学试剂厂；过氧化二异丙苯(DCP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)：化学纯,国药集团制药有限公司；三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)：工业级,潍坊凯普化工材料有限公司。

1.2 仪器设备

CH-10型高速混合搅拌机：北京塑胶仪器厂；X(S)K-160型开放式炼胶(塑)机：上海双翼橡塑机械有限公司；XK-160型双辊开放式炼胶机：青岛环球机械股份有限公司；GT-M2000-A型橡胶无转子硫化仪：台湾高铁科技股份有限公司；XLB-DQ 400×400×2E型平板硫化机：青岛环球机械股份有限公司；RG L-30A型微机控制电子万能试验机：深圳市瑞格尔仪器有限公司；GT-7017-M型老化试验箱：台湾高铁科技股份有限公司。

1.3 实验配方

CM/CPE共混弹性体实验配方见表1。

表1 CM/CPE共混弹性体试验配方

1.4 试样制备

(1) 将CPE、稳定剂投入高混机混匀后再将混合物加入到开放式炼胶(塑)机上，并将辊筒温度控制在90 ℃，经过2～3min的辊压和翻炼，用三角包法使二者混炼均匀且CPE得到塑炼。

(2) 将(1)中所得与CM、活性MgO在90 ℃的开放式炼胶(塑)机上进行混炼，分别加入碳酸钙、白炭黑、聚乙二醇、DOP。

(3) 将(2)中所得投入开炼机在室温下加入DCP与TAIC，打三角包6～8次，混炼均匀后下片。

1.5 性能测试

(1) 硫化特性

硫化特性采用无转子硫化仪按GB/T16584—1996测定，震荡角为±0.5°。

(2) 机械性能、耐油性能及交联密度

拉伸性能按GB/T528—2009进行测试，拉伸速度为500 mm/min；硬度按GB/T531.1—2008进行测试；耐油性能按GB/T1690—2010进行测试；耐臭氧老化性能按GB/T3512—2001进行测试。

采用平衡溶胀法测试硫化橡胶的表观交联密度。对于单一胶种体系，橡胶溶剂作用参数比较容易确定，对于其它并用胶体系，很难准确找出橡胶溶剂作用参数，故采用公式(1)计算其表观交联密度。

将一定质量的硫化胶试样在二氯甲烷溶剂中溶胀至平衡(条件：23 ℃，72 h)，称取溶胀后试样质量，按公式(1)计算硫化胶的表观交联密度Vr：

(1)

式中：ρr为生胶的密度；ρs为溶剂的密度；α为配方中生胶的质量分数；Ma为溶胀前试样质量；Mb为溶胀后试样质量。

(3) 橡胶加工性能

采用RPA8000型橡胶加工分析仪对混炼胶分别进行频率、温度和应变的扫描。频率扫描：应变、温度保持恒定分别为1%和60 ℃，频率在30～600 r/min之间变化；温度扫描：应变、频率保持恒定分别为1%和60 r/min，温度在60～100 ℃之间变化；应变扫描：温度、频率保持恒定分别为60 ℃和60 r/min，应变在25%～200%之间变化。

2 结果与讨论

2.1 CM/CPE共混胶硫化特性

如表2所示，A1～A4配方中CM/CPE的质量比逐渐增大。其中焦烧时间(t10)与正硫化时间(t90)随着CM/CPE质量比的增大而增加，这是因为CM大分子中氯原子含量较多，氯原子的大量存在会阻碍DCP自由基攻击夺取聚合物大分子上的氢原子，进而阻碍交联反应的进行，增加了反应时间。最大转距(MH)随着CM/CPE质量比的增大而减小，这是因为MH与交联密度有关，可交联成分CM含量的增加，导致硫化反应程度降低，MH随之下降。表2 B1～B4配方中硫化剂的用量逐渐减少。其中，t10、t90大体上随着硫化剂用量的减小而增加，MH随着DCP和TAIC用量的增加而增加。这是因为硫化剂DCP的增加，体系交联密度随之增大，所以MH越大；t10和t90越小，这是因为DCP含量增加，硫化剂浓度增加，硫化速率加快的缘故。

表2 CM/CPE共混弹性体的硫化特性

表2 C1～C4配方中白炭黑的用量逐渐降低，其中t10和t90随着白炭黑用量的减少而增长，这是因为聚乙二醇具有吸附白炭黑与捕捉DCP自由基的能力，随着白炭黑量的减少，聚乙二醇用量不变，这会导致吸附白炭黑的聚乙二醇的量随之减小，相对地，捕捉DCP自由基的聚乙二醇就会增加，被捕捉的DCP自由基增加，交联反应活性就降低，所以t10和t90就越来越长。

表2 D1～D4配方中DOP的用量逐渐增加，其中，t10、t90随着DOP用量增加而增加，这是因为随着DOP用量的增加，稀释了TAIC以及DCP自由基的浓度，导致交联反应速率下降。

2.2 CM/CPE共混胶的机械性能及交联密度

如表3所示，在配方A1～A4中，当CM/CPE质量比为50/50时，拉伸强度与100%定伸应力出现最高值，分别14.7 MPa、7.3 MPa，断裂伸长率出现最低值为175%，这是由于CPE与CM的结构不同，CPE为高密度聚乙烯(HDPE)嵌段氯化所得，并且分子上存在氯原子数量较少，分子间存在较长的亚甲基序列，这有利于形成结晶使CPE呈现一定的刚性；而CM为HDPE无规氯化所得，并且大分子链上氯原子含量较多，这会破坏大分子的规整性，导致大分子间结晶被破坏使CM呈现出弹性体的性质[20-21]。所以CPE的量越多，拉伸强度和100%定伸应力增大，断裂伸长率降低。而A2和A4相比，随CPE用量减少，硫化胶的拉伸强度、100%定伸应力减少，而断裂伸长率增加，这是因为体系中CPE减少且CM增加导致CM弹性体特性变为体系的主要性质；此外CM/CPE体系硬度随CPE含量的增加而增加，这是由于CPE含有结晶会呈现出一定的刚性造成的。

在配方B1～B4中，当DCP用量为5份，TAIC为4份时的拉伸强度与100%定伸应力分别为14.7 MPa和7.3 MPa，均达到最大值，断裂伸长率为175%，达到最小值，但是整体趋势是随着DCP和TAIC用量的降低，拉伸强度、100%定伸应力减小，断裂伸长率增大。这是因为DCP用量越多，产生的自由基越多，交联程度越大，故拉伸强度、100%定伸应力越大，断裂伸长率越小；硬度的整体趋势是随着DCP用量的减少而减少，但影响不大。

在配方C1～C4中，当白炭黑用量为50 phr时拉伸强度、100%定伸应力分别为最大值15.3 MPa、5.9 MPa，而断裂伸长率为275%，达到最小值，但是整体趋势是随着白炭黑用量的减少，拉伸强度、100%定伸应力减小，而断裂伸长率增加，这是因为白炭黑粒子比表面积大且表面含有硅氧烷基与硅醇基，所以其具有吸附性，在体系中能吸附大分子链对体系可起到补强作用，白炭黑用量越多，对体系的补强效果越好，所以随着白炭黑用量的增加，拉伸强度、100%定伸应力越大，断裂伸长率越小；硬度随着白炭黑量的减小而减小，因为白炭黑用量越少，含胶率越多，因而硬度越小。

在配方D1～D4中，DOP用量为20 phr时的拉伸强度、100%定伸应力达到最大值分别为15.3 MPa、5.9 MPa；断裂伸长率为275%，达到最小值，并且当DOP用量减少时，拉伸强度、100%定伸应力增加、断裂伸长率随之降低，这是因为DOP化学结构中含有极性很强的基团，与CM/CPE体系相容性好，并且DOP为小分子质量物质，能插入体系大分子之间，造成体系分子间作用力下降，随着DOP用量的增加，大分子间作用力会越来越小，所以体系的强度降低，物理机械性能都有不同程度的下降，但伸长率却有提高，硬度也会随着DOP用量的增加而减小。

2.3 CM/CPE共混胶耐油性能

由表4可看出，在所列四组配方中，单个配方进行对比，其耐B液性能均比耐C液性能好，因为B液是由70%(体积分数，下同)异辛烷和30%甲苯组成，呈非极性。C液是由42.5%异辛烷、42.5%甲苯和15%甲醇组成，呈极性，与体系极性相近，导致溶解度加大，质量变化率增大，易使橡胶中大分子析出，小分子进入橡胶，导致橡胶溶胀，使体积变化率升高，且比B液体积变化率大。

表4 CM/CPE共混弹性体耐油性能

1) ΔV/%为试样浸泡前后体积变化百分率；Δm/%为试样浸泡前后质量变化百分率。

从表4可知，随着CPE量的增加，耐油性能变好，主要是因为CPE为HDPE嵌段氯化所得，并且分子上存在氯原子数量较少，分子间存在较长的亚甲基序列，这有利于形成结晶，而结晶会使CPE大分子排列紧密，阻力大，不易吸油，所以CM/CPE的耐油性能好；耐油性能整体趋势还随着DCP和TAIC用量的减少而变差，因为硫化剂的减少会使体系交联密度减少，导致大分子间空隙变大，小分子容易进入。适当加入的白炭黑也对体系的耐油性能有利，这是因为白炭黑的存在会降低含胶率，使体系耐油性提高，但过多的白炭黑导致含胶率过低，又不利于体系耐油性；DOP的引入会降低体系的耐油性，这是因为增塑剂使胶料分子间作用力变小，小分子易进入橡胶中，导致耐油性降低。

2.4 CM/CPE共混胶的耐臭氧老化性能

按实验要求调好实验箱内的臭氧浓度、温度、气体的流速。本实验的测试条件：臭氧质量分数5.0×10-5，温度为40 ℃，拉伸20%，经过168 h的耐臭氧实验，各实验样品表面均无裂纹，说明体系的耐臭氧性能为0级，耐臭氧性能非常好。

2.5 CM/CPE共混胶加工性能测试

根据综合考虑选择出该体系中最优的实验配方D1进行橡胶加工性能测试。

剪切速率/(r·min-1)图1 损耗模量与剪切速率的关系

由图1可以看出，随着剪切速率的增加损耗模量(G″)降低，说明该种材料产生一定黏性形变，即流动时所需要的能量降低，表现为黏度的降低，但是当剪切速率大于300 r/min以后，G″几乎不变，这说明适当提高剪切速率会使共混胶加工性变好，但是剪切速率要适当。由图1也可以看出，剪切速率对CM/CPE体系影响较大，说明CM/CPE体系对剪切速率的依赖性较强。

由图2可以看出，当温度高于80 ℃以后CM/CPE体系的G″变化不明显，这是由于随着温度的升高，分子链滑移变得容易，但是当温度达到一定值时，大分子可自由运动，温度就不再是影响体系G″变化的主要因素了，说明该体系在80 ℃时，可获得比较理想的加工性能。

温度/℃图2 损耗模量与温度的关系

图3为G″与应变的关系。由图3可以看出，随着应变的增加CM/CPE体系的G″减小，黏度减小，这是由于小应变不足以破坏橡胶大分子的相互缠结网，大分子随外部形变而产生相对运动时，会受到其相互缠结的阻碍，所以在小应变下体现出黏度很大；但随着应变的增大，橡胶分子链的缠结网被彻底破坏，使大分子能够随外部形变而产生相对运动，所以使其黏性有所下降，并趋于平稳。

应变/%图3 损耗模量与应变的关系

3 结 论

(1) 当CM/CPE质量比为50/50，DCP与TAIC用量分别为5份和4份，白炭黑用量为50份，DOP用量为20份(D1)时，CM/CPE共混弹性体的机械性能、耐油性能、耐臭氧性能优异，其中拉伸强度为15.3 MPa，断裂伸长率为275%，100%定伸应力为5.9 MPa，邵尔A硬度为82。

(2) CM/CPE共混弹性体G″随剪切速率增大而减小，但当剪切速率达到300 r/min时趋于稳定，温度在80 ℃、应变为120%左右即可获得理想的加工性能。

参 考 文 献：

[1] 郎丰正,王利杰,王兆波.PAAS含量对吸水膨胀型PVC/CM TPV性能的影响[J].弹性体,2013,23(1):70-74.

[2] 张广彬,许金魁.高强度氯化聚乙烯防水卷材的制备及性能研究[J].中国建筑防水,2010(14):10-13.

[3] Sung Seen Choi,Sung Ho Ha.Water swelling behaviors of silica-reinforced NBR composites in deionized water and salt solution[J].J Ind Eng Chem,2010,16(2):238-242.

[4] 王文艳,付丽,张振秀,等.防老剂对氯化聚乙烯橡胶性能的影响[J].橡胶工业,2012,59(3):166-169.

[5] 张远欣,王建瑞,金玉贵,等.高氯化聚乙烯重防腐涂料[J].中国建材科技,2014,23(3):40-41.

[6] 郎丰正,宋现芬,杜芳林,等.基质增塑型吸水膨胀聚氯乙烯/氯化聚乙烯热塑性硫化胶的形态与性能[J].合成橡胶工业,2013,36(1):57-61.

[7] 杜新胜,张荣.我国氯化聚乙烯的研究进展[J].粘接,2013(8):71-74.

[8] M Abu Abdeen,I Elamer.Mechanical and swelling properties of thermoplastic elastomer blends[J].Mater Design,2010,31(2):808-815.

[9] 李洪飞,王媛,付金伦,等.聚乙烯氯化原位接枝马来酸酐离聚体的制备、表征及性能[J].弹性体,2014,24(3):1-4.

[10] 崔小明.氯化聚乙烯的生产应用与市场分析[J].中国氯碱,2005(5):13-17.

[11] 郭翠翠,于丽,宫小曼,等.氯化聚乙烯橡胶的研究进展及其应用[J].弹性体,2013,23(2):84-88.

[12] 姜安坤,黄笔武,李丹,等.PP/CPE共混性能研究[J].塑料工业,2010,38(1):73-75.

[13] 韩风,杨雷,董军宁,等.氯化程度对氯化聚乙烯玻璃化转变温度的影响[J].聚氯乙烯,2013,41(7):31-33.

[14] 丁国芳,曹君,罗世凯,等.硅橡胶/氯化聚乙烯泡沫合金材料的阻尼性能研究[J].中国塑料,2012,26(3)：51-56.

[15] 张宁.CPE与CaCO3协同增韧PVC力学性能的研究[J].塑料科技,2012,40(2):40-44.

[16] 范兆荣,焦翠萍,王旭,等.PVC/CPE/SEBS-g-MAH三元共混物的制备及性能研究[J].塑料科技,2012,40(1):52-55.

[17] 刘春林,邓涛,辛振祥,等.不同共混比的CM/EVM共混胶共硫化的研究[J].弹性体,2013,23(2):20-22.

[18] 刘震,杨锋,邓涛.不同共混工艺对CM/XNBR相容性影响的研究[J].橡塑资源利用,2013(3):1-6.

[19] 鲁冰雪,张振秀,付丽,等.不同粒径炭黑填充的氯化聚乙烯/氯丁橡胶共混胶的性能[J].合成橡胶工业,2012,35(2):152-156.

[20] 赵若飞,程树军,黄拥军.氯化聚乙烯链结构和聚集态结构表征[J].华东理工大学学报,2000,26(3)：284-286.

[21] 林珩,张军.氯化聚乙烯的制备与表征[J].特种橡胶制品,2002,23(4):7-14.