俄罗斯六氟丁二烯的合成工艺进展

宋敏彦 吴君毅

(上海三爱富新材料股份有限公司，上海 200241)

俄罗斯六氟丁二烯的合成工艺进展

宋敏彦 吴君毅

(上海三爱富新材料股份有限公司，上海 200241)

六氟丁二烯是一种新型蚀刻气体，介绍了俄罗斯六氟丁二烯的合成工艺。俄罗斯主要以1,2,3,4-四氯六氟丁烷和三氟氯乙烯为原料合成六氟丁二烯，简要介绍了六氟丁二烯在俄罗斯的市场情况。

六氟丁二烯；合成工艺；俄罗斯；蚀刻气

0 前言

六氟丁二烯(C4F6或HFBD)用于制备各类共聚物，近些年主要应用在微电子集成电路方面[1]。在全球电子气体市场上，氟系列占30%左右，含氟电子气体主要用作清洗剂和蚀刻剂，具有品种多、批量小、技术含量高等特点。其中六氟丁二烯和八氟环戊烯(C5F8)作为下一代蚀刻气体，被认为具有竞争优势，尤其是C4F6，它可取代CF4用于KrF激光锐利蚀刻半导体电容器图形的干工艺。C4F6在0.13 μm 技术层面有诸多蚀刻上的优点。C4F6有比C4F8更高的对光阻和氮化硅选择比，这是很重要的两个优点；另外，环境方面也是一个非常重要的因素，C4F6的全球变暖潜能值(GWP)几乎为0。有关专家指出，到目前为止，C4F6可能是唯一能提供所需蚀刻条件及减少排放的替代物[2]。

1 俄罗斯六氟丁二烯的合成工艺

在20世纪70年代前，前苏联氟化工已形成较大的规模，但自20世纪90年代起却发展缓慢[3]。以下对已报道的前苏联和俄罗斯的六氟丁二烯合成工艺进行概述。

1.1 以四卤六氟丁烷为原料合成C4F6

目前,俄罗斯以及国际上使用四卤六氟丁烷为原料合成C4F6的报道较多，因为原料易得且价格合理。Makhmutov等[4]报道了C4F6的制备，通过在极性有机溶剂中使用锌粉对聚卤丁烷CF2X1-CFX2-CFX2-CF2X1进行脱卤反应，其中X1，X2=I，Br，Cl。聚卤丁烷采用分步进料的方式，需要把温度保持在低于溶剂沸点8～50 ℃的范围，最终提高了六氟丁二烯的总体产率和纯度，分别为92%和94%。但是此工艺采用分步进料的方式并保持适当温度会增加反应操作难度。

Bildinov等[5]报道了通过1,2,3,4-四氯六氟丁烷与锌在水中的反应合成C4F6，反应温度为30～90 ℃，优选45～60 ℃。其中1,2,3,4-四氯六氟丁烷以分步进料的方式加入含有锌和水的反应器中，并同时分离合成产物C4F6，收率为86%～95.9%。产物无需精馏便可达到98%的纯度。该工艺的缺点是1,2,3,4-四氯六氟丁烷在反应介质中的溶解度很低，需要搅拌并使用促进剂。Ponomarev等[6]工艺中合成C4F6的反应介质为添加铜盐和无机酸的水溶液，反应温度为50～70 ℃，根据无机酸的种类不同(盐酸、硫酸、磷酸等)收率可达92%，纯度为93%。Ponomarev等[7]报道了以相同原料在不同溶剂中反应合成C4F6，使用了高沸点有机溶剂二甘醇、聚乙二醇、二甲醚等。反应温度为161～295 ℃，该工艺需在固定时间内分步加料。这种工艺的特点是使用高沸点的溶剂，方法易操作，产品不被挥发性溶剂和水所污染。如果使用沸点低于161 ℃的溶剂，则不能保证产品的清洁度；若溶剂的沸点高于295 ℃，回收溶剂会有难度。使用不同的溶剂收率在92%～99%范围内，纯度为97.3%～99.3%。

Podsevalov等[8]报道通过1,2,3,4-四氯六氟丁烷脱氯与锌在溶剂中的反应合成C4F6，反应温度为40 ℃至溶剂沸点(优选45～70 ℃)，收率79.6%，纯度91.5%。反应所使用的溶剂为水醇共沸物，反应后从反应混合物回收并再利用。通常使用的醇易溶于水，一般用乙醇和异丙醇。水-醇共沸物的使用代替了当反应介质为水时搅拌和添加促进剂的步骤。

以上列出的合成方法主要以1,2,3,4-四氯六氟丁烷为原料，与锌粉在溶剂中进行脱氯反应。区别在于反应介质的不同。反应介质是水，对产物的污染可降至最低，但需要烘干步骤；使用挥发性溶剂免去了烘干的步骤，但是增加了溶剂回收的步骤，并且溶剂会少量残留在产品中；另外,四卤六氟丁烷与锌粉的脱氯过程中会产生较多的副产物如ZnCl2，为避免污染需考虑副产物的处理方法。

1.2 以三氟氯乙烯为原料合成C4F6

三氟氯乙烯作为一种重要的含氟聚合单体在工业生产上具有较大的实用价值。前苏联文章中报道了在大气压力下高温分解三氟氯乙烯，在450～710 ℃的温度范围，通过不同的接触时间形成裂解产物，并列出了两个基本产物(C4F6Cl2-环和C4F6Cl2-线型)含量与温度的关系[9]。前苏联于1973年的文献中介绍了合成C4F6的工艺：在500 ℃温度下三氟氯乙烯裂解生成1,2-二氯六氟-3-丁烯，在含锌的溶剂中对其进行脱氯[10]，此工艺的收率非常低。后来Kuznetsov等[1]改进了合成工艺提高了收率，研究了在505～600 ℃温度下裂解三氟氯乙烯，接触时间0.5～15 s。所得裂解物在0～-10 ℃ 温度范围冷凝，最后将精馏冷凝物加热分馏，分离出沸点为59.0～59.5 ℃并含有1,2-二氯六氟环丁烷C4F6Cl2的馏分，而沸点在63.5～64 ℃并含有1,2-二氯六氟-3-丁烯的馏分在37～50 ℃ 温度内于极性溶剂中接受脱氯作用。在冷凝阶段未冷凝的产物被循环至裂解步骤。在温度560 ℃、接触时间13.8 s达到最佳收率，1,2-二氯六氟环丁烷34%、1,2-二氯六氟-3-丁烯27%，三氟氯乙烯在裂解过程中的转化率也达到最高,为70%。

反应步骤如下：

1)在505～600 ℃温度下裂解

2)使用高性能栅状填料的分馏装置分离裂解产物C4F6Cl2-环(99.9%)和C4F6Cl2-线型(99.9%)

3)C4F6Cl2-线型的脱卤反应(收率98.7%)

该工艺可同时得到两种产物，除了C4F6，第二种产物1,2-二氯六氟环丁烷可用于麻醉剂或用作有机合成的中间体。该合成工艺虽然只需三步，但分馏工艺较为复杂，且反应需在高温下进行。

Malyshev等[11]报道了以过渡金属有机配合物(如镍或钯)作为催化剂，在极性有机溶剂中三氟氯乙烯与锌直接反应得到C4F6，反应温度为20～100 ℃，优选50～80 ℃。反应添加金属卤化物作为活化剂，最佳收率可达73%。该合成工艺虽然为一步直接反应，但是添加活化剂、在极性有机溶剂中配制过渡金属有机配合物、回收溶剂等增加了操作难度，并且反应时间较长。

1.3 以全氟丁烯为原料合成C4F6

以全氟丁烯为原料合成C4F6，这是能公开查到的比较早的前苏联C4F6合成工艺。1976年，Плашкин等[12]用氯气在150 W白炽灯的照射下对4-氢全氟-1-丁烯(HCF2CF2CF=CF2)进行氯化反应，在450～550 ℃温度范围对产物1-氢-3,4-二氯全氟丁烷进行溴化反应，最后脱卤，最佳收率可达82%，反应式如下：

(X=Cl或Br)

在C4F6早期的合成工艺中此法的收率相对较高，但反应期间需要以45 mL/min的速率往反应烧瓶中通氯气4 h，且反应后去除多余氯气需耗时1 h，这无疑增加了反应操作步骤和反应时间。

2 俄六氟丁二烯市场概况

俄彼尔姆化学公司(以下简称“彼尔姆”)是生产特殊化学产品的企业，公司以“碘溴”厂为基础于2002年成立后开始生产电子气体六氟丁二烯。合成六氟丁二烯气体的一些工艺中经常使用含碘化合物，由于是曾经的“碘溴”厂，并且专注关于碘的技术，而六氟丁二烯的合成工艺中使用含碘和溴的化合物，“彼尔姆”与日本企业开始合作生产电子气体六氟丁二烯。

全世界只有3家公司生产六氟丁二烯。目前该产品被广泛使用在25～65 nm的芯片制造中。全世界六氟丁二烯的月产量是20 t，其中“彼尔姆”的产量是2 t。俄罗斯对微电子生产商的需求是极少的，所以该公司生产的六氟丁二烯100%销往国外。俄罗斯也有生产微芯片的厂家，但是目前只能做250 nm 规格的，而世界上已经做到30 nm规格的芯片了。俄罗斯未来将会生产120～130 nm规格的微芯片，俄罗斯的电子气对于生产250 nm规格的微芯片价格比较高，而130 nm的就可以使用了。总体而言，俄罗斯的微电子市场落后于发达国家30年。

3 结束语

我国已经成功引进了俄罗斯的聚四氟乙烯技术。对于国内企业来说，引进俄罗斯的技术并消化吸收，然后在此基础上自主创新不失为一种好的合作方式[3]。在全氟化物的电子气体中，六氟丁二烯被认为是极具竞争优势的，其用作半导体级氟气体的市场需求在全面增长。我国应尽早开发适合的工艺路线，以适应国内外市场需求。

[1] Kuznetsov A S, Ozol S I, Rudovskij D N. Method for preparing hexafluorobutadiene and 1,2-dichloro-hexafluorocyclobutane: RU, 2264376[P]. 2005-11-20.

[2] 李盛姬, 黄雪静, 齐海, 等. 含氟电子气体研究进展[J]. 低温与特气, 2013, 31(1): 1-5.

[3] 宋敏彦, 刘越鹏. 俄罗斯氟硅化工现状与发展[J]. 精细与专用化学品, 2014(4): 14-17.

[4] Makhmutov F A, Tsareva E I, Shebarshinova M G. Hexafluorobutadiene Production Process: RU, 2247104[P]. 2005-02-07.

[5] Bildinov I K, Zabolotskikh A V, Podsevalov P V. Heaxafluorobutadiene Production Process: RU, 2272017[P]. 2006-03-20.

[6] Ponomarev V G, Rimarenko V S, Tiunov A V. Method for Preparing Hexafluorobut-1,3-diene: RU, 2281278[P]. 2006-08-10.

[7] Ponomarev V G, Tiunov A V. Method for Preparing Hexafluorobut-1,3-diene: RU, 2301220[P]. 2007-06-20.

[8] Podsevalov P V, Perevozchikov V V. Method of Hexa-fluorobutadiene Preparation: RU, 2359951[P]. 2009-06-27.

[9] С. М. Иванова, Н.В.Землянская и др[J]. ЖОХ, 1986, 56(2): 357-364.

[10] Кнунянц И Л. Синтезы фторорганических соединений[M]. ред. М., Химия, 1973: 17.

[11] Malyshev Oleg Robertovich. Method of Obtaining Hexa-fluorobutadiene: RU, 2340588[P]. 2008-12-10.

[12] Плашкин В С, А. Я. Запевалов и Т. Б. Запевалова. Способ получения перфторбутадиена: SU, 540858[P]. 1976-12-30.

Progress on the Synthetic Technology of Hexafluorobutadiene in Russia

Song Minyan, Wu Junyi

(Shanghai 3F New Material Co., Ltd., Shanghai 200241, China)

The synthetic technology of a novel etching gas hexafluorobutadiene was introduced. Hexafluorobutadiene was synthesized from 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane and chlorotrifluoroethylene. The current market situation of hexafluorobutadiene was briefly reviewed in Russia.

hexafluorobutadiene; synthetic technology; Russia; etch gas

宋敏彦(1982—)，女，工程师，主要从事分散PTFE树脂及含氟精细化学品的研发工作。