固体碱催化合成生物柴油研究进展

李舒艳，张剑，韩启龙

(第二炮兵工程大学 六系，陕西 西安 710025)

随着石化能源的逐渐枯竭，以及使用化石燃料带来的一系列环境问题，寻求新型可再生能源迫在眉睫［1］。生物柴油是从动植物油等可再生资源中得到的单脂肪酸甲(乙)酯，与传统的石化柴油相比，生物柴油具有高闪点、十六烷值高、黏度低、含硫量低、良好的润滑性以及良好的生物降解性等优良特性，可直接用于传统的柴油发动机，是新型的绿色可再生燃料，是石化柴油理想的替代品［2］，近年来得到了广泛的研究和关注。

碱催化酯交换法是合成生物柴油的传统方法，包括均相和非均相两种。均相碱催化法对原料油质量要求较高，为了防止发生皂化反应原料油中水分和游离脂肪酸的含量必须严格控制，且存在反应产物与催化剂难以分离等缺点，需要大量水进行中和洗涤处理，产生大量废水污染环境。非均相固体碱催化合成生物柴油，产物易于分离和纯化、催化剂可循环使用、对原料油中水分和游离脂肪酸的耐受力提高、反应设备腐蚀性小、易于实现自动化连续化工业生产。固体碱催化剂是环境友好的新型催化材料，具有广泛的工业应用价值。固体碱催化剂主要分为负载型固体碱和非负载型固体碱两大类，本文对近年来国内外用于合成生物柴油的固体碱催化剂的性能及研究现状做一综述，对固体碱催化剂目前存在的问题作一分析，并对其今后的研究发展趋势进行展望。

1 负载型固体碱催化剂

负载型固体碱催化剂是目前用于酯交换反应关注度最高的一类催化剂，其载体主要有三氧化二铝、沸石分子筛，此外还有采用活性炭、氧化钙、氧化镁等作为载体的;前驱体主要为碱金属、碱金属氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、卤化物等。这类催化剂一般采用浸渍或沉淀的方法先将前驱体负载至载体表面，再经过高温灼烧，使得活性成分与载体之间产生一定的键合作用，得到具有一定碱强度的催化剂，其催化活性常随着催化剂制备条件的不同而不同。

1.1 以三氧化二铝为载体

Al2O3的表面同时具有酸碱活性位点，其哈密特常数H 最高可达15，将前驱体负载在Al2O3上，哈密特常数H 可相应增大。Al2O3比表面积大、机械强度高、热稳定性好，是工业催化剂常用的载体。

以Al2O3为载体的固体碱催化剂的催化活性与其表面碱性度及碱性位点数量关系密切。Xie 等［3］的研究表明，Al2O3上负载的钾盐种类不同，对酯交换反应的催化活性则完全不同。Al2O3和KCl/Al2O3无催化活性，KBr/Al2O3和K2CO3/Al2O3催化活性不高，生物柴油转化率＜50%，而KI/Al2O3、KF/Al2O3、KOH/Al2O3作催化剂时生物柴油转化率分别达到87.4%，85.8%和80.2%，KI/Al2O3催化活性最高，当催化剂用量增至2. 5%，转化率可达96%。Liu 等［4］以菜籽油和甲醇为原料制备生物柴油，采用K2CO3/γ-Al2O3为催化剂，反应温度50 ℃，催化剂用量4.0%，醇油摩尔比15∶1，反应3 h 菜籽油的转化率高达98.62%，但水的存在会降低催化剂活性。

催化剂载体虽然活性不高，但载体的性质对催化剂活性影响较大。Pasupulety 等［5］分别以酸性、碱性、中性Al2O3为载体，Ca(NO3)2·4H2O 为前驱体，制备CaO/Al2O3固体碱催化剂，三种催化剂中CaO/(中性-Al2O3)的催化活性最高，反应活化能达30.7 kJ/mol，当CaO 负载量为20%时，在最佳条件下大豆油的转化率能达到90%。几种催化剂的活性顺序为:CaO/(中性-Al2O3)＞CaO/(碱性-Al2O3)＞CaO/(酸性-Al2O3)，CaO/(中性-Al2O3)表现出的高催化活性可能源于反应副产物甘油与CaO 在中性Al2O3上生成的CaO-甘油复合物。

1.2 以沸石分子筛为载体

分子筛是一种硅铝酸盐晶体，具有明确的孔腔分布、高的比表面积和良好的热稳定性被广泛用作催化剂载体。分子筛根据孔径的大小分为微孔分子筛(孔径＜2 nm)、介孔分子筛(孔径2 ～50 nm)、大孔分子筛(孔径＞50 nm)，其中微孔分子筛和介孔分子筛是制备生物柴油固体碱催化剂常用的载体。

Xie 等［6］在NaX (Si/Al =1.23)型分子筛表面通过浸渍法负载KOH，制备KOH/NaX 催化剂，发现负载KOH 后，分子筛的哈密特常数由原来的H ＜9.3增加到15.0 ＜H ＜18.4，碱性显著增强，XRD 和SEM 结果表明，负载活性成分后NaX 型分子筛的结构无明显变化。当KOH 负载量为10%，393 K 活化3 h，催化效果最佳，催化大豆油合成生物柴油，转化率最高可达到85.6%。Wu 等［7］在微波辅助下合成了一系列分别以NaY，KL 和NaZSM-5 分子筛为载体的CaO 固体碱催化剂，活性成分CaO 在分子筛的表面及孔隙中均匀分散，导致CaO 碱性位点的增加，催化活性明显提高。其中CaO/NaY 的酯交换反应催化活性最高，最佳条件下可获得95%的产率。该催化剂对水分及游离脂肪酸具有一定的耐受力，当原油酸值＜4 mg KOH/g、水分含量＜1.5%时，仍能得到超过80%的产率。

许慎敏等［8］以MCM-41 型介孔分子筛为载体，分别制备了Na2O/MCM-41、K2O/MCM-41、Rb2O/MCM-14 三种固体碱催化剂，其催化活性顺序为Rb2O/MCM-41 ＞K2O/MCM-41 ＞Na2O/MCM-41，说明催化剂的催化活性与其活性成分的碱性强弱顺序一致。Xie 等［9］以SBA-15 分子筛为载体，合成了一种催化活性及稳定性优良的SBA-15-pr-NR3OH 固体碱，催化大豆油和甲醇的酯交换反应，醇油摩尔比12∶1，催化剂负载量2. 5%，甲醇回流下反应仅30 min 就能得到高达99.4%的产率。该催化剂的稳定程度相当好，甚至使用五个循环，催化活性不减，仍能得到97.8%的产率。研究还表明，该催化剂的活性在很大程度上依赖于其碱度，活性成分的负载量由40%增至100%，催化剂的总碱度从0.57增至1.26 mmol/g，生物柴油产率相应由30.8%增至99.4%。

1.3 以活性炭为载体

活性炭具有很大的比表面积、丰富的孔隙结构、耐热、耐酸碱，具一定的机械强度，且内部结构和表面化学特性易于调控，是良好的催化剂载体。

Baroutian 等［10］以活性炭(AC)为载体制得KOH/AC 固体碱，催化棕榈油制备生物柴油。负载KOH 后活性炭的比表面积由最初的1 015 m2/g(AC)降至214.46 m2/g(KOH/AC)，表明KOH 分子填充到了活性炭的孔隙间。反应温度64.1 ℃，催化剂负载量30.3%，醇油摩尔比24∶1，生物柴油产率高达97. 72%，催化剂重复使用3 次仍可获得87.25%的产率。Zu 等［11］合成了一系列以碳分子筛(CMS)、活性炭(AC)、纳米多孔炭(NC-2)等多孔碳材料为载体CaO 固体碱。几种催化剂对甘油乙酸酯与甲醇的酯交换反应均表现出良好的催化活性，CaO/NC-2 的效果最好，且重复使用性能良好。研究表明，此类催化剂的催化性能与碳载体的类型、活性成分的负载量、催化剂的热活化温度有关，他们普遍表现出的优良催化性能源于载体具有的大的比表面积和孔腔体积。Buasri 等［12］在活性碳载体上负载CaO 制得CaO/AC 固体碱催化剂，在混合反应床中催化废弃餐饮棕榈油合成生物柴油，在反应温度60 ℃，醇油摩尔比25∶1，反应时间8 h 脂肪酸甲脂的收率达到94%。

1.4 以CaO 等碱土金属氧化物为载体

CaO 难溶于甲醇，具有较强的碱性，其自身所具有的碱活性位点，通过与前驱体的协同作用使碱性强度在原有的基础上得到加强，从而表现出优良的催化性能，正逐渐成为催化剂载体研究的热点。但是，CaO 易与水和空气中的CO2发生反应，使得载体在反应过程中被不断地损耗，而导致催化剂最终失去活性。

Encimar 等［13］以CaO 为载体，KNO3为前驱体，通过等体积浸渍法得到高活性的固体碱催化剂(550 ℃煅烧5 h)，在KNO3负载量10%，醇油摩尔比6∶1，反应温度65 ℃，搅拌速率900 r/min，催化剂用量1%的最佳条件下，菜籽油与甲醇反应3 h 生物柴油的收率达到98%，最终产品的性质与2 号柴油非常相似。Mutreja 等［14］将KOH 浸渍在MgO 表面制备固体碱催化剂用于羊脂肪的转酯化反应，该催化剂催化效率极高，在KOH 的负载量为20%，羊脂肪与甲醇的摩尔比为1∶22，反应温度65 ℃，催化剂用量4%时，仅20 min 酯交换反应产率高达98%以上。少量水分的存在对催化剂的影响不大，若反应体系中含水1%，只需将反应时间延长至1 h 即可达到同样的转化率;但体系中游离脂肪酸的存在会显著降低反应速率，在1%含量的游离脂肪酸存在下，要达到相同的转化率，反应时间需要6.5 h。Tantirungrotechai 等［15］通过湿法浸渍，在Sr/MgO 摩尔比为0.1，煅烧温度600 ℃的最佳条件下制备了Sr/MgO 催化剂，其碱度为15.0 ＜H ＜18.4，最佳条件下，仅30 min 可得到93%的生物柴油产率，有意义的是，该催化剂在室温下即具有催化活性。

2 非负载型固体碱催化剂

这类催化剂自身具有碱性位，不会因活性组分的流失丧失催化活性，因此催化稳定性比负载型固体碱催化剂高。此类催化剂一般包括碱土金属氧化物、水滑石类等。

2.1 碱土金属氧化物

碱土金属氧化物在酯交换反应中的催化活性与其自身碱性强弱关系密切，一般情况下碱性越强，催化活性越高［16］。Mootabadi 等［17］对超声辅助下金属氧化物(BaO、SrO、CaO)催化棕榈油合成生物柴油进行了研究，催化剂活性取决于其碱强度，即BaO ＞SrO ＞CaO 。Liu 等［18］研究了CaO 固体碱催化大豆油制备生物柴油的反应，催化剂的比表面积为0.56 m2/g，醇油摩尔比12∶1，反应温度65 ℃，催化剂用量8%，反应3 h 后酯交换产率达95%。同时比较了CaO 固体碱和K2CO3/cAl2O3及KF/cAl2O3的催化稳定性，CaO 固体碱催化剂可重复使用20次。研究还发现，体系中少量水分(＜2.8%)的存在下，CaO 能产生更多的甲氧基负离子(将甘油酸三酯转化为生物柴油的实际催化剂)，催化活性提高。当水含量为油质量的2.03%，3 h 内甲酯产量超过95%，而在无水条件下产量仅为80%。

研究发现，在甲醇中预活化过的CaO 催化剂，其催化性能增强。Kawashima 等［19］证实，表面被大气中CO2和H2O 污染的市售CaO，于25 ℃置于甲醇中搅拌1 h，其催化活性即可恢复。通过处理，在催化剂表面形成了Ca(OCH3)2，表现出比未活化的CaO 催化剂更强的催化能力，Liu 等［20］的研究也证实了这一点。

碱土金属氧化物SrO 碱性强，不溶于甲醇、植物油及甲酯，在催化合成生物柴油时具有明显优势。Liu 等［21］研究报道，利用SrO 作催化剂，在醇油物质的量比12∶1、催化剂用量为原料油质量的3%，反应温度65 ℃时仅需30 min 大豆油和甲醇的脂交换反应收率就能达到95%。催化剂寿命长，可重复使用10 次，SrO 碱性位点的哈密特常数H 高达26.5，其催化机理与CaO 相似。

2.2 水滑石类

水滑石和类水滑石化合物统称层状双金属氢氧化物，比表面积较高，可达200 m2/g，其结构式为［M(Ⅱ)xM(Ⅲ)y(OH)2(x+y)］b+［(An－)b/n］·mH2O，其中M(Ⅱ)为Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+等二价金属阳离子;M(Ⅲ)为Al3+、Cr3+、Fe3+、Sc3+等三 价 阳 离 子;An－为CO32－、NO3－、Cl－、OH－、SO42－、PO43－、C6H4(COO)22－等无机和有机阴离子。当M(Ⅱ)为Mg，M(Ⅲ)为Al 时，催化剂表面同时具有酸碱活性位点。可通过调整Mg 和Al 的比例以及起中和作用的阴离子种类来改变氧原子的电荷密度，进而改变催化剂表面酸碱活性位的比例。

Mg-Al 水滑石催化酯交换反应合成生物柴油最大的特点是对水和自由脂肪酸的耐受力强。Barakos 等［22］研究了利用Mg-Al 水滑石作催化剂，以酸性棉籽油(脂肪酸含量9.5%)和动物脂肪(水分含量45%)为原料合成生物柴油，在反应温度200 ℃，醇油摩尔比6∶1，催化剂用量1%，反应3 h 转化率达到99%，在反应完成后，脂肪酸含量降至1%。赵策等［23］制备了镁铁水滑石，催化小球藻油脂合成生物柴油。研究表明在Mg/Fe 摩尔比为3 ～4，pH 为9.5，110 ℃反应10 h 制备的水滑石结晶度好，焙烧后催化活性高，在醇油摩尔比为6∶1，反应1.5 h，生物柴油产率达到87%，催化剂循环使用3 次，仍具有一定的催化活性。

3 结束语

固体碱催化酯交换反应是制备生物柴油切实有效的途径，固体碱催化剂表现出的低腐蚀性、易回收、环境友好的特性，是均相催化剂所不能比拟的，但在其研究和应用中还存在一系列亟待解决问题。①催化效率较低。固体碱的特性使其与反应原料处于异相，因此在体系中的分散受到限制，催化速率相对较低，如何进一步提高反应速率是目前固体碱催化剂研究的焦点，获得与均相催化剂催化效率相当的固体催化剂仍需深入的研究;②催化剂稳定性差。大多数固体碱重复使用性能不好，催化剂活性成分易流失，在催化剂设计时，把活性成分引入载体的晶体结构中将使催化剂的稳定性增强;③原料适应性差。固体碱对原料中脂肪酸和水的耐受性普遍较差，而固体酸不存在这一问题，因此开发同时具有酸碱位点的双功能复合固体催化剂将具有更大的发展潜力。生物柴油的成本在很大程度上取决于原料油的价格，复合固体催化剂对原料油的质量要求较低，显著降低生物柴油成本;④催化剂成本较高。固体碱催化剂大多通过一系列合成步骤得到，且往往活性成分的获得、碱性的增强还需通过煅烧过程来完成，消耗大量能源，制备成本较高，因此如何降低催化剂制备成本也是催化剂商业化所要考虑的重要因素。

使用固体催化剂的终极目标是要实现连续化生产，随着生物柴油工业的快速发展，相信未来生物柴油研究的重点将越来越趋向于研发与生物柴油连续化、自动化生产相适应的高效、稳定、廉价的固体催化剂。

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