双酚AF在含氟烯烃类氟橡胶中的应用研究进展

张 亨

(锦西化工研究院有限公司，辽宁 葫芦岛 125000)

双酚AF在含氟烯烃类氟橡胶中的应用研究进展

张 亨

(锦西化工研究院有限公司，辽宁 葫芦岛 125000)

氟橡胶性能优异，在军用、民用领域不可或缺。概括了氟橡胶的性能和应用。综述了国内双酚AF硫化含氟烯烃类氟橡胶近十年来的应用研究进展情况。

双酚AF；氟橡胶；硫化特性；性能；应用；研究；进展

0 前言

含氟烯烃类氟橡胶具有优异的耐热性、耐溶剂和液体侵蚀性、耐燃性、耐高真空性(透气性小)、耐臭氧性、耐光性、耐候性和耐辐射性等，其耐压缩永久变形性能较好。随硫化配方和硫化条件的改变，含氟烯烃类氟橡胶的物理机械性能、加工性能、低温性能、电性能等可在较大范围内调整。含氟烯烃类氟橡胶主要用于制作耐高温、耐油、耐介质的胶管、胶布、隔膜和密封件等，其应用已从航空航天领域扩大到汽车、船舶、机械、化工、石油、轻工等工业部门，尤其在汽车工业、石油工业、节能和环境污染控制等应用领域发展更快。

双酚AF主要用作氟橡胶的硫化剂(交联剂)，超过70%的氟橡胶采用双酚AF硫化体系。用双酚AF硫化(交联)的氟橡胶压缩永久变形性低，加工安全性好，储存稳定性好，拉伸强度和抗张强度高。对氟橡胶进行硫化研究,改善加工性能和低温性能等,降低成本,是氟橡胶在实际应用中需要解决的关键问题。

目前，全球氟橡胶产量约2.5万t/a，国内产量约3 000 t/a。含氟烯烃类氟橡胶用量最大，包括氟橡胶-26、氟橡胶-246(维通型氟橡胶)、氟橡胶-23、氟橡胶46、四丙氟橡胶、改性的G型氟橡胶等，其中氟橡胶-26和氟橡胶-246用量最多，占世界氟橡胶总产量的75%～85%。双酚AF在氟橡胶硫化中发挥着越来越重要的作用。

1 双酚AF硫化氟橡胶-26

四川大学倪海鹰等[1-2]研究了双酚AF硫化体系对氟橡胶-26硫化特性的影响，研究结果表明：采用双酚AF硫化体系对胶料的加工性能无任何影响；在硫化体系中，苄基三苯基氯化磷(BPP)对胶料硫化特性的影响较双酚AF更为明显。青岛基珀密封工业公司高鉴军等[3-4]对硫化剂双酚AF和促进剂BPP在氟橡胶-26中的应用进行了研究。BPP用量增大,焦烧时间和正硫化时间缩短,转矩不变，压缩永久变形增大,对胶料的硬度、断裂伸长率、拉伸强度和撕裂强度的影响轻微；双酚AF用量增大,焦烧时间和正硫化时间延长,转矩增大,胶料的硬度、拉伸强度增大,撕裂强度、断裂伸长率减小,热老化后的硬度变化、拉伸强度变化率增大,断裂伸长率变化、压缩永久变形减小。通过调整双酚AF和BPP的用量和配比,能有效缩短正硫化时间,提高生产效率,改善胶料的物理性能。

青岛科技大学梁中华等[5-7]研究了双酚AF、BPP用量及硫化温度对氟橡胶-26性能的影响。硫化剂双酚AF用量主要影响胶料的交联密度及硫化时间,改善胶料的加工性能；BPP用量主要影响胶料的硫化时间,对加工性能有一定的影响；提高硫化温度会缩短焦烧时间和正硫化时间,并使交联密度有所下降。

华南理工大学胡钊等[8]考察了3种不同硫化剂对3种牌号氟橡胶-26的硫化特性、力学性能及压缩永久变形性能的影响。双酚AF硫化体系赋予3种胶料最好的硫化特性,正硫化时间短,焦烧性能好,硫化平坦性好；双酚AF硫化体系具有最优的综合力学性能和耐压缩永久变形性能。

华南理工大学钱丽丽等[9]在固定氟橡胶-26(FKM)、双酚AF硫化体系的条件下,研究了改变氯醚橡胶(CO)硫化体系对FKM/CO共混胶硫化特性、物理机械性能、耐老化性能、耐油性能及热稳定性的影响。采用促进剂NA-22/MgO体系,FKM/CO共混胶具有较好的硫化特性,综合物理机械性能较好,耐老化性能仍需改善；FKM/CO共混胶具有较好的热稳定性，热失重起始温度>300 ℃。

青岛茂林橡胶制品有限公司高福年[10]发明的橡胶骨架油封用氟橡胶配方(质量份)为：26型氟橡胶100，氧化镁5～6，氢氧化钙5～6，补强剂炭黑9～11，硫酸钡19～21，氧化铁红17～19，双酚AF 1.5～2，促进剂BPP 0.6～0.8。能提高橡胶骨架的抗拉强度、延伸性、抗撕裂、自润滑效果、抗压缩变形，具有良好的耐介质性能,延长了橡胶骨架油封的使用寿命。工艺简单、原料配比合理，降低了制作成本和废品率。

青岛开世密封工业有限公司曹建莉[11]发明的油封用材料组成(质量份)为：26型氟橡胶100，活性氧化镁5～6，氢氧化钙2～4，氧化铁红0～6，硅酸钙0～60，炭黑0～40，WS 280 0～1.0，巴西棕榈蜡0～0.1，双酚AF 1.2～2.0，促进剂BPP 0.3～0.8。油封材料制备包括塑炼、捣胶、预成型等步骤。解决了高转速发动机油封存在的容易漏油问题，材料流动性好，制备过程可节约原材料，油封使用寿命长。

曹建莉等[12]还发明了易脱模抗撕裂的氟橡胶混炼胶及密炼方法。氟橡胶混炼胶组成(质量份)为：氟橡胶100，活性氧化镁4～6，氢氧化钙2～4，铁红1.5～6，脱模剂WS 280 0.4～1.0，莱茵M 0～1.0，巴西棕榈蜡0～1.0，双酚AF 1.2～2.4，BPP 0.4～1.0，硅酸钙或硫酸钡含量根据硬度要求适当添加。

上海创奇特种橡胶制品有限公司唐龙均[13]研究了氟橡胶-26在不同的双酚AF用量下获得了不同的力学性能,得到氟橡胶的焦烧时间、硫化时间、硬度、100%定伸应力、拉伸强度、拉断伸长率及压缩永久变形与双酚AF用量的相关性。根据产品使用条件,适当选择双酚AF用量。

四川大学王忞等[14]通过实验考察了硫化剂、吸酸剂、填料对耐酸氟橡胶-26配方性能的影响,包括硫化性能、硬度、拉伸性能和压缩永久变形,研究各组分的最佳配比。硫化剂双酚AF用量为2.2～2.5质量份时，其综合性能最好；吸酸剂对硫化胶的交联过程及不饱和键生成有明显影响,单独使用 Ca(OH)2时,加入量8质量份为最佳；填料硫酸钡提高硫化胶的耐酸性能，吸酸剂具有屏蔽作用，使用时需相应提高用量。

2 双酚AF硫化氟橡胶-246

北京橡胶工业研究设计院庞秀艳等[15]介绍了不同硫化体系对氟橡胶-246耐压缩永久变形的影响,与相应硫化体系的氟橡胶-26进行了对比。

青岛科技大学周琼等[16]研究了N,N′-双肉桂叉基-1,6-己二胺(3#硫化剂)和双酚AF/BPP硫化体系对氟橡胶-246硫化特性、物理性能和耐高温性能的影响。选用2质量份3#硫化剂或并用比为1.5/0.6的双酚AF/BPP硫化体系的氟橡胶各项性能较好；3#硫化剂氟橡胶的拉伸性能较好,硬度较低,有利于加工；双酚AF/BPP硫化体系氟橡胶物理性能和加工性能稍差,但耐高温性能较好。

青岛科技大学王永刚等[17]研究了双酚AF和BPP对氟橡胶-246性能的影响。随双酚AF用量增大,胶料最大转矩逐渐增大,强度变化较小,硫化胶压缩永久变形降低,脆性温度呈下降趋势；随BPP用量增加,胶料焦烧时间和正硫化时间缩短,硫化胶压缩永久变形增大,脆性温度逐渐升高，BPP对交联密度的提高贡献不大,硫化胶的力学性能变化不明显。综合考虑对氟橡胶的影响，双酚AF用量定为2.3质量份,BPP用量定为0.4质量份。

岑月珍[18]发明的压缩机用安全阀橡胶密封垫组成(质量份)为：氟橡胶-246 100，双酚AF 0.8，BPP 2，氢氧化钙5，导电金属粉末1。制备步骤为：配料，炼胶，铺平，常温放置48 h进行冷却；两次硫化；测试制品性能，修整毛边即为成品。两次硫化保证密封垫分子网状排列结构及硫化后制品的机械性能稳定，加入金属粉末改进制品致密性。

3 双酚AF硫化氟橡胶不同胶种

江苏如皋橡胶厂李先文等[19]考察了改善双酚AF硫化体系氟橡胶(26+246)胶料焦烧性能的方法。门尼黏度[ML1+10121℃]<50的氟橡胶生胶的加工安全性和流动性较好；生胶氟含量越高,焦烧倾向越小；交联剂双酚AF用量越大,焦烧安全性越好,但用量过大对成本和氟橡胶物理性能不利；促进剂BPP用量对胶料的硫化特性影响显著,不易将物理性能和焦烧性能调至最佳；加入防焦剂(对硝基苯酚、对硝基苯甲酸或邻羟基苯甲酸)能起到较好的防焦烧作用,对硫化胶的物理性能无明显劣化。

山东东岳高分子材料有限公司于克波[20]从配方设计角度出发,研究胺类和双酚类硫化体系对含氟烯烃类氟橡胶的加速硫化作用。采用3#/BPP/双酚AF的并用体系对含氟烯烃类氟橡胶有明显的加速硫化作用。

上海橡胶制品研究所吴伟等[21]混合不同氟含量和门尼黏度的氟橡胶制得氟含量70%和门尼黏度(ML1+10100)≤90的氟橡胶材料。胶料配方(质量份)为：75%氟橡胶60，65%氟橡胶40，WS 280为2，N990炭黑20，双酚AF 7。门尼黏度(ML1+10100)85的氟橡胶在160 ℃温度硫化20 min后制成试片，拉伸强度13.4 MPa，于60 ℃温度下在M15甲醇汽油中浸泡72 h后，体积膨胀20.5%，拉伸强度变为6.9 MPa。

晨光化工研究院邢华艳等[22]发明了一种低压缩永久变形氟橡胶混炼胶及其制备方法。胶料组分(质量份)为：氟橡胶-26 50～70、氟橡胶-246 30～50、活性氧化镁3～6、超细氢氧化钙4～8、补强剂炭黑15～25、硫酸钡16～36、脱膜剂氟蜡1～3、硬脂酸锌2～5、双酚AF 1.4～2.5、BPP 0.3～0.7。制备过程包括称重、混料、混炼和返炼等步骤。该氟橡胶可充分满足各种压缩成型O型圈、异型密封圈、垫片等密封制品。

高福年[23]在氟橡胶油封配方中，硫化体系采用双酚AF和促进剂BPP,补强剂采用炭黑N990、硫酸钡和煅烧高岭土等,吸酸剂采用活性氧化镁和氢氧化钙。硫化条件(175～180) ℃×(3～4.5) min，成品性能满足油封验收标准。

西北橡胶塑料研究设计院杨高潮等[24]对氟橡胶不同胶种、硫化体系用量、配合剂及加工工艺进行了研究。将氟橡胶在混炼前进行适度塑炼后,在宽分布型号的氟橡胶中加入合适的配合剂,调整硫化剂双酚AF/BPP用量,控制交联密度,可使脆性温度降低到-54 ℃。

西北橡胶塑料研究设计院段栋[25]对比3#硫化剂、双酚AF+BPP、有机过氧化物3种硫化体系氟橡胶(26型和改进G型)的硫化特性及物理性能,对比二段硫化时间对各自硫化胶物理性能及硫化收缩率的影响。双酚硫化体系氟橡胶的操作安全性、硫化速率及压缩永久变形性能均优于其他两种体系氟橡胶；过氧化物体系氟橡胶的常规物理性能及耐介质性能优于其他两种体系氟橡胶。二段硫化恒温一定时间后,3种体系氟橡胶的物理性能及收缩率均趋于稳定。

西北橡胶塑料研究设计院贾九妍等[26]选用氟橡胶-26或氟橡胶-246与双酚硫化体系,制得压缩永久变形较小、综合性能较好的彩色氟橡胶制品；选用过氧化物硫化的四丙氟橡胶可制得耐酸碱性较好的彩色氟橡胶制品。

青岛开世密封工业有限公司张喜俊[27]发明具有高温柔韧性的氟橡胶混炼胶，原料配方(质量份)为：氟胶生胶100，氧化镁8～12，硫化助剂LCA2～4，氧化铁红1.5～6，硫酸钡15～18，硅烷偶联剂A-151 0～0.5，莱茵54 0～1.0，巴西棕榈蜡0～1.0，双酚AF 3～4，BPP 1.5～2.0。该配方混炼胶高温下手感柔性好、有韧性、不生硬、脱模不易撕裂。对双酚AF和BPP的用量进行调整能得到不同硫化速率的氟橡胶混炼胶。

4 其他

广州机械科学研究院肖风亮等[28]研究了有机砜(二甲亚砜、二甲砜、4,4′-二氯二苯砜)对沉淀白炭黑和碳酸钙填充的氟橡胶硫化特性的影响,分析了有机砜对偏氟乙烯型氟橡胶硫化胶力学性能的影响。双酚AF用量一定时,增加BPP的用量可缩短焦烧时间,提高硫化速率,但降低胶料的流动性能。选用砜类物质可加快双酚AF硫化氟橡胶的硫化速率，有利于改善硫化氟橡胶的脱模性能，提高生产效率，降低生产成本。

丙烯酸酯橡胶具有优良的耐热、耐油、耐寒、耐臭氧等性能,加工性能较好,价格较低。华南理工大学刘岚等[29]对采用双酚AF/BPP硫化体系的氟橡胶-26(FKM)/丙烯酸酯橡胶(ACM)并用胶的各项性能进行了研究。以双酚AF/BPP为硫化体系,FKM和ACM可实现共硫化,制得的FKM/ACM并用胶物理性能优良,耐热氧、耐紫外光、耐臭氧老化性能及热稳定性较好,压缩永久变形性能优异，低温性能得到改善；扫描电子显微镜显示FKM和ACM两相界面作用明显加强，具有较好的相容性。

5 结束语

双酚AF硫化体系是继胺类化合物硫化体系后又一具有工业化意义的氟橡胶硫化体系。随双酚AF用量的增加，含氟烯烃类氟橡胶的焦烧时间、正硫化时间延长，压缩永久变形减小，拉伸强度先增大后减小，断裂伸长率减小，硬度增加，撕裂强度减小。实际生产中，要综合考虑产品的性能指标，兼顾提高生产效率，降低生产成本，选择合适的双酚AF用量，获得适宜的焦烧时间、较短的正硫化时间、适当的硬度、较佳的拉伸强度、较大的断裂伸长率、较大的撕裂强度和较低的压缩永久变形等。

含氟烯烃类氟橡胶是随着导弹和宇航系统研制工作的需要而发展起来的特种橡胶。经过几十年来的改进，新型橡胶品种和配合助剂(硫化剂、共硫化剂)等不断出现，改善了其工艺性能和其他方面的不足，具有广泛的适应性，在军用和民用工业领域恶劣的工作环境中得到日益增多的应用。

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《有机氟工业》编辑部

译 文

Research Progress on the Application of Bisphenol AF
in Fluorinated Olefin Fluororubber

Zhang Heng

(Jinxi Research Institute of Chemical Industry Co., Ltd., Huludao 125000, China)

Fluororubber is excellent in performance and indispensable in military field and civil field. The performance and application of fluororubber are generalized. The application research progress situation of bisphenol AF vulcanizing fluorinated olefin fluororubber at home in previous decade are summarized.

bisphenol AF; fluororubber; vulcanizing property; performance; application; research; progress