飞行时间质谱调查超声膨胀条件下低碳烷烃芳构化反应

王 芳, 李 陵，张仕中，刘炳泗,

（1. 天津大学 理学院化学系, 天津 300072; 2. 香港大学 理学院化学系, 香港 999077）

飞行时间质谱调查超声膨胀条件下低碳烷烃芳构化反应

王 芳1, 李 陵2，张仕中2，刘炳泗1,2

（1. 天津大学 理学院化学系, 天津 300072; 2. 香港大学 理学院化学系, 香港 999077）

在超声膨胀条件下，调查了甲烷和丙烷烃在3%Mo/HZSM-5催化剂上芳构化反应，其反应物和产物直接由飞行时间质谱检测。发现在相同的催化剂上观察到结果与大气压条件下的结果完全不同，萘是主要产品。在低温下芳烃化合物形成与丙烷C3H7自由基在布朗斯特酸性位上偶联密切相关。在700 ℃初始的诱导期期间，13CHO中间体被形成，并且MoO3被转化为Mo2C。即CH4在Mo2C/HSM-5脱氢是速度控制步骤，而后期烷基芳构化反应能在更低的温度范围内进行。

CHO中间体；反应机理；丙烷芳构化；飞行时间质谱

由于轻烃的有效利用和氢燃料电池的需求，烷烃直接催化脱氢芳构化是非常重要的。Martner等[1]报道了甲烷在Mo/HZM-5上脱氢芳烃化过程中催化剂的稳定性。杨建华等[2,3]研究了分级结构Mo/HZSM-5-HW催化剂的催化特性，并且获得了高的甲烷转化率和苯产率。尽管科技工作者做了大量的工作，但在理解Mo/HZSM-5催化剂的催化行为方面仍存在一些差异。Xu等[4,5]评论了烷烃脱氢芳烃化机理，并且建议MoO3是一种催化活性中心，CH2-MoO3物种二聚形成乙烯作为反应中间体。Yang等[6]有关反应机理提出了相反的看法，并且利用13C固体核磁，在600oC观察到Mo/HZSM-5上有大量CO2的形成。我们发现反应产物的种类和数量随反应时间的变化，这些组分的改变将导致对反应机理解释的分歧。

另外，在极短时间内(10～3 s)甲烷脱氢芳构化反应完全不同于通常平衡条件下的结果，反应产物也有大的差异。此条件更有利于活泼中间体的解吸进入气相，以及反应机理过程分析。它在基础催化领域[7-9]和天文化学[10]方面有广泛的应用前景。因此，我们利用高灵敏的激光光电离飞行时间质谱(TOF-MS)联用技术，在超声膨胀条件下研究了甲烷和丙烷脱氢芳构化反应。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

3% Mo/HZSM-5催化剂按照文献报道的过程[11]制备，首先用(NH4)6Mo7O24·H2O水溶液浸渍HZSM-5 (Si/Al比= 30，南开大学催化剂厂)分子筛；然后，催化剂在120oC干燥过夜，接着在500oC静态空气中焙烧6 h。

1.2 催化剂性能评价

反应装置是由催化反应器和飞行时间质谱仪构成，其装置图如图1所示。甲烷气体由电磁控脉冲阀直接导入微型反应器，其甲烷脱氢芳构化反应在固定床反应器中进行，并且反应后的气体混合物由分离器直接导入高真空电离室（～3×10-5托）。气体的电离由Nd YAG激光器（266 nm，10 Hz）通过多光子电离过程完成。然后电离的组分通过飞行时间加速组件加速，由Einzel镜聚焦，然后飞行通过无场直线运动区，最后由微隧道板离子监测器分析。其信号通过300 MHz数字示波器收集和处理。

图1 甲烷脱氢芳构化反应耦合飞行时间质谱装置Fig.1 Apparatus for methane dehydroaromatization coupled to a time-of-flight mass spectrometer

2 结果与讨论

2.1 超声条件下甲烷芳构化反应诱导期和13CH4同位素标记

图2 气体混合物的飞行时间质谱信号Fig.2 TOF-MS spectra of gas mixture

如图2a所示，起源于泵油的H+、H2O+和碳簇合物的信号在空白试验（在甲烷导入前）中被观察。因此，为了获得高信-噪比离子质谱，背景噪音通过减去空白试验信号扣除。我们发现在 700oC 3%Mo/HZSM-5催化剂上，引入甲烷气的初始阶段，观察到大量的CHO自由基（图4A-a）。按照Lin的报道[12],甲烷通过 MoOx和布朗斯特酸性位的协同作用进行活化，形成CH3·自由基，并且CH3·自由基二聚形成乙烷为主要产物。因此，MoO3到Mo2C的转化伴随着H2O、CO和CO2的形成。但是在超声膨胀条件下，没有观察到乙烷，乙烯或CO2。除了甲烷的解离组份H+和CHx+外，监测到H2O和CHO (图4A-a)。这暗示了在MoO3/HZSM-5催化剂上氧插入反应能够进行。即：在此条件下有利于含氧化合物形成，而不深度氧化成CO2。

Xu 等[13]利用固体核磁研究了甲烷在Zn/HZSM-5上活化过程，并且证实了乙酸的形成在很大程度上决定于中间体的形成路径[14]。同时，通过Zn俄歇电子光谱[15]也证实了在Zn/ZSM-5表面上Zn-OCH3物种的存在，表明在特定条件下催化剂表面上活性物种能够解离进入气相。

通过13CH4同位素标记证实了CHO的形成，而不是C2H5+物种(m/z = 29) (图3)。

图3 CH4和13CH4脱氢诱导期时的飞行时间质谱信号Fig.3 TOF-MS signals of CH4and13CH4dehydrogenations in the induction period

正如图 3B所示，CHx自由基与3% Mo/HZSM-5催化剂上表面氧反应形成 CHO自由基。在导入甲烷之前，因为3% Mo/HZSM-5催化剂已用氧气处理。因此，在诱导期初期，O2+物种也被监测到 (图3B-a)。随着反应时间增加，O2+信号消失，CHO信号增强(图 3B-c)。然后伴随C2+的出现，CHO消失(图3A-b)。根据H2O和CO形成这个事实，我们能判断在诱导期过程MoO2转化为Mo2C。并且通过X-射线光电子光谱证实[9]。

图4 诱导期后的飞行时间质谱Fig.4 TOF-MS signals after the induction period

2.2 轻烃在Mo/HZSM-5催化剂上芳构化评价

正如图4所示，在诱导期之后，甚至在350～500oC有大量的C4-C10烃的物种出现。按照之前提出的反应机理，CH4分子首先在 Mo2C上解离成CHx(x = 1～3)和H原子。然后直接聚合并在ZSM-5的布朗斯特酸性位上芳构化形成苯。据报道，在大气压条件下，CH4脱氢芳构化反应需在700oC的条件下才能进行[15]。为什么在超声膨胀和低于380oC的条件下甲烷能在Mo/HZSM-5上芳构化形成芳烃为了解决这个问题，我们在300～500oC范围内进行一系列实验探索。包括仅含有3% Mo/HZSM-5催化剂的空白实验，结果发现是由ZSM-5合成过程中残留的四丙基氢氧化铵分解产生 C3H7+自由基芳构化形成萘。

图5 不同温度下丙烷芳构化飞行时间质谱Fig.5 TOF-MS of propane aromatization

另外，在Mo2C/ZSM-5催化剂上丙烷脱氢芳构化反应结果证实，在 450～600oC丙烷能直接在Mo/ZSM-5的布朗斯特酸性位上直接脱氢和芳构化形成萘(图4)。

Iglesia教授[16]等利用C3H8/C3D8和D2/C3H8同位素标记分析证实了丙烷中 C-H键活化能直接在布朗斯特酸性位上进行。因此，可以想象甲烷在Mo2C/ZSM-5上初始脱氢是速度控制步骤，它需要700oC条件才能完成，而其后芳构化反应不需要这么高的温度。根据这样理解，建议低碳烷烃的芳构化反应在更低的温度下进行，并且在超声膨胀条件下反应是更有利的。

3 结 论

在超声膨胀条件甲烷脱氢芳构化过程中，利用高灵敏的飞行时间质谱技术发现了气相 CHO中间体，并且首次通过13CHx同位素标记证实。同时丙烷脱氢芳构化能在更低温度(450oC)条件进行。

［1］Maetinez A, Peris E, Derewinski M, et al. Improvement of catalyst stability during methane dehydroaromatization (MDA) on Mo/HZSM-5 comprising intracrystalline mesopores[J]. Catalysis Today, 2011, 169∶75-84.

［2］杨建华,于素霞,胡慧晔,等，无第二模板剂法合成多级结构 ZSM-5分子筛微球及其在甲烷无氧芳构化反应中的应用[J]. 2011, 32(2)∶362-367.

［3］Chu N B, Wang J Q, Zhang Y, et al. Nestlike Hollow Hierarchical MCM-22 Microspheres∶ Synthesis and Exceptional Catalytic Properties[J]. Chemistry of Materials, 2010, 22∶ 2757-2763.

［4］Xu Y D, Bao X H, Lin L W. Direct conversion of methane under nonoxidative conditions[J]. Journal of Catalysis, 2003, 216∶ 386-395.

［5］Xu Y D, Liu S T, Wang L S, et al. Methane activation without using oxidants over Mo/HZSM-5 zeolite catalysts[J]. Catalysis Letters, 1994, 30∶ 135-149.

［6］Yang J, Ma D, Deng F, Lu Q, et al. Solid state 13C NMR studies of methane dehydroaromatization reaction on Mo/HZSM-5 and W/HZSM-5 catalysts[J]. Chemical Communications, 2002, 24∶3046-3047.

［7］Liu B S, Li L, Au C T, et al. Investigation on Reverse Water–gas Shift over La2NiO4Catalyst by Cw-cavity Enhanced Absorption Spectroscopy During CH4/CO2Reforming[J]. Catalysis Letters, 2006, 108∶ 37-44.

［8］Li L, Liu B S, Leung J W H, et al. CH4/CO2reforming over La2NiO4and 10%NiO/CeO2–La2O3catalysts under the condition of supersonic jet expansion via cavity ring-down spectroscopic analysis[J]. Catalysis Today, 2008, 131∶ 533-540.

［9］Liu B S, Tian L, Li L, et al. Performance of 3%Mo/ZSM-5 Catalyst in the Presence of Water During Methane Aromatization in Supersonic Jet Expansion[J]. AIChE Journal, 2011, 57∶ 1852-1859.

［10］Tian M, Liu B S, Hammonds M, Formation of polycyclic aromatic hydrocarbons from acetylene over nanosized olivine-type silicates[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2012, 14∶ 6603-6610.

［11］Liu B S, Jiang L, Sun H, et al. XPS, XAES, and TG/DTA characterization of deposited carbon in methane dehydroaromatization over Ga-Mo/ZSM-5 catalyst[J]. Appled Surface Science, 2007, 253∶5092-5100.

［12］Chen L, Lin L, Xu Z, et al. Promotional effect of Pt on non-oxidative methane transformation over Mo-HZSM-5 catalyst[J]. Catalysis Letters, 1996, 39∶ 169-172.

［13］Xu J, Zheng A M, Wang X M, et al. Room temperature activation of methane over Zn modified H-ZSM-5 zeolites∶ Insight from solid-state NMR and theoretical calculations[J]. Chemical Science, 2012, 3∶2932-2940.

［14］Wang X M, Qi G D, Xu J, et al. NMR-Spectroscopic Evidence of Intermediate-Dependent Pathways for Acetic Acid Formation from Methane and Carbon Monoxide over a ZnZSM-5 Zeolite Catalyst[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2012, 51∶ 3850-3853.

［15］Liu B S, Zhang Y, Liu J F, et al. Characteristic and Mechanism of Methane Dehydroaromatization over Zn-Based/HZSM-5 Catalysts under Conditions of Atmospheric Pressure and Supersonic Jet Expansion[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115∶16954-16962.

［16］Iglesia E, Barton D G, Biscardi J A, et al. Bifunctional pathways in catalysis by solid acids and bases[J]. Today, 1997, 38 (3)∶ 339-360.

Investigation of Light Alkane Aromatization Under Supersonic Jet Expansion Condition by Using Time of Flight Mass Spectroscopy

WANG Fang1, LI Ling2, CHEUNG ASC2, LIU Bing-si1
（1. Department of Chemistry, Tianjin University, Tianjin 300072, China；2. Department of Chemistry, The University of Hong Kong, Hong Kong 999077, China)

Methane and propane dehydroaromatization over the 3% Mo/HZSM-5 catalyst under supersonic jet expansion (SJE) condition was investigated by direct monitoring of the reactant and products using time-of-flight mass spectrometry (TOF-MS). The results observed over the same catalyst were different from that at atmospheric pressure, naphthalene was the major product, and the formation of the aromatic compounds at relatively low temperature was a result of coupling of C3H7radicals from propane on Bronsted acidic sites. During the initial induction period at 700oC,13CHO was formed and MoO3was converted to Mo2C. The dehydrogenation of methane over Mo2C/ZSM-5 is the rate-determining step, and the later aromatization of alkyl group can be conducted at much lower temperature.

CHO intermmediates; Reaction mechanism; Propane aromatization; Time of flight mass spectroscopy

TQ 203

A

1671-0460（2015）09-2075-03

2015-03-31

王芳（1989-），女，天津人，硕士研究生，2015年毕业于天津大学化学专业，研究方向：烷烃芳构化。E-mail：tjuwangfang@sina.com。

刘炳泗（1956-），男，教授，研究方向：物理化学。E-mail：bingsiliu@tju.edu.cn。