Mn-Fe-Ce/Al2O3/堇青石催化剂低温NH3-SCR脱硝性能研究

王宽岭，王学海，刘忠生

（中国石油化工股份有限公司 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

科研与开发

Mn-Fe-Ce/Al2O3/堇青石催化剂低温NH3-SCR脱硝性能研究

王宽岭，王学海，刘忠生

（中国石油化工股份有限公司 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

先采用溶胶凝胶法在堇青石蜂窝陶瓷载体上涂覆铝溶胶浆液，再通过浸渍法负载活性组分Mn和助剂，制备了NH3选择性催化还原NOx低温脱硝催化剂Mn-Fe-Ce/Al2O3/堇青石，实验结果显示：Ce和Fe的添加可以明显提高催化剂的低温脱硝活性，在体积空速4 000 h-1时和120 ℃条件下，NO转化率由86.3%提高到93.5%，并且在120～300 ℃范围内，NO的转化率均保持在93%以上。XRD、BET、NH3-TPD和H2-TPR结果表明：Fe和Ce改性后增加了催化剂的比表面积和孔体积、酸性位点、NH3的吸附能力和氧化能力，提高了催化剂的SCR活性。

氮氧化物；选择性催化还原；催化剂；堇青石

来自电厂、工业窑炉及炼厂等固定源排放的氮氧化物（NOx）是主要的大气污染物之一，会导致酸雨和光化学烟雾的形成，对环境及人体健康产生严重的危害[1]。因此，世界各国都制定了严格的NOx排放标准。在众多的NOx去除技术中，氨的选择性催化还原(NH3-SCR)是应用范围和去除效果最好的技术之一[2]。NH3-SCR技术的核心是脱硝催化剂。目前，大规模工业化应用的 SCR催化剂组成为V2O5-WO3(MoO3)/TiO2(锐钛矿)，其反应活性高且抗二氧化硫性能强，但反应温度必须控制在 320～400 ℃之间[3]，难以在烟气除尘脱硫之后应用，灰尘对催化剂磨损大且安装运行费用较高。我国现有电厂锅炉和一些炼厂的余热锅炉省煤器和空气预热器(催化剂活性温度区间)间没有预留空间，改造难度和费用大。除此之外，大量工业锅炉和窑炉等也是重要NOx排放源，但他们排烟温度大都在300 ℃以下，限制了主流中温SCR脱硝技术的推广。为此，迫切需要开发低温高活性的SCR催化剂。

研究表明，锰氧化物 MnOx，尤其是无定型的MnOx，具有优异的低温脱硝活性。Kapteijn等[4]系统地研究MnOx的SCR活性，结果表明其活性大小为∶ MnO2＞Mn5O8＞Mn2O3＞Mn3O4＞MnO。吴彦霞等[5]通过浸渍法制备了一系列 Mn-Fe/TiO2催化剂，结果发现：Fe的添加可以明显提高催化剂的脱硝活性。由于CeO2作为催化剂的助剂具有良好的储氧和氧化还原性能，可以通过氧化态 Ce3+和Ce4+的转变来储存和释放 O2[6]。此外，多元复合催化剂由于元素之间的协同作用的影响，其催化效果远远大于单一组分的催化剂。

目前在实验室中研究的脱硝催化剂大都表现出了很好的催化活性，但是主要为粉末或颗粒状，在实际应用中存在着床层压降过大的缺点，难以工业化应用。广泛应用于催化转化等化工和环保领域的堇青石蜂窝陶瓷载体具有压降小、强度高和热稳定性好等特点，但其比表面积很小(＜1 m2/g)，可以通过在堇青石表面涂覆载体组分来增加其比表面积并使活性组分在表面充分分散[7]。其常用的载体主要有Al2O3、TiO2、SiO2、分子筛和活性炭等。在众多载体中，Al2O3具有优良的机械特征和理想的孔结构特征，被广泛的用于催化剂的载体[8]。基于Mn氧化物优异的低温脱硝活性和 Al2O3载体的稳定性，本工作选用堇青石蜂窝陶瓷做为载体，通过浆液涂覆在载体上涂覆Al2O3涂层、研究活性组分Mn的低温脱硝活性，考察了助剂 Fe、Ce加入量对催化剂性能的影响，并通过XRD、BET、NH3-TPD与H2-TPR对催化剂进行了分析表征。

1 实验部分

1.1 原料、试剂和仪器

堇青石蜂窝陶瓷（200目），江苏省宜兴非金属化工机械有限公司；拟薄水铝石，中国铝业股份有限公司；50% Mn(NO3)2溶液，Ce(NO3)3⋅6H2O和Fe(NO3)3⋅9H2O (上海国药化学试剂集团，分析纯)。在线烟气分析仪（SWG200-1）：德国MRU公司。

1.2 催化剂的制备

将一定量的拟薄水铝石和尿素混合均匀后加入一定浓度的硝酸溶液，在室温下磁力搅拌至分散均匀，得到稳定的乳白色铝溶胶。

将堇青石蜂窝陶瓷载体置于铝溶胶中，10 min后取出，用空气压缩机吹去残液，于鼓风干燥箱中110 ℃干燥8 h，马弗炉中500 ℃焙烧5 h后即得到涂覆了Al2O3涂层的载体，记作Al2O3-CC。

称取一定量的Mn(NO3)2溶液，Ce(NO3)3⋅6H2O和Fe(NO3)3⋅9H2O 溶于去离子水中配成浸渍液。将Al2O3-CC置于活性组分浸渍液中，5 min后取出，用压缩空气吹去残液，于鼓风干燥箱中110 ℃干燥8 h，马弗炉中500 ℃焙烧5 h后即得到低温脱硝催化剂，记作M/Al2O3-CC。

1.3 催化剂的活性测试

在小型脱硝催化剂评价装置上进行低温脱硝活性评价。将催化剂置于反应器中部，通过程序升温（3 ℃/min）缓慢加热至反应温度，先通入模拟 NO废气30 min达到吸附饱和后再通入NH3。混合后的烟气组成(体积分数)为：NO∶(0.9～1.0)×10-3；O2∶(3～4)%；n(NH3)∶n(NO)=1，体积空速为4 000 h-1。通入NH3稳定30 min后，反应器进出口的NOx体积分数通过在线烟气分析仪检测，计算NOx去除率。

1.4 分析表征

在ASAP 2020M型物理吸附仪上用N2吸附测定(BET)样品的比表面积和孔径分布，测量前在 300 ℃下脱气 3 h；催化剂样品的物相分析通过日本理学D-max2500型X射线衍射仪(XRD)，Cu靶，Kα辐射源，石墨单色器，管电压40 kV，管电流80 mA，扫描范围10°～70°，步长0.01°，扫描速率1（°）/min。在美国麦克公司生产的Micromeritics 2910仪器上测试氨-程序升温脱附（NH3-TPD）实验。实验前，样品在550 ℃下处理2 h，然后降至100 ℃，恒温条件下通NH3（25 mL/min）并保持30 min后用N2（50 mL/min）吹扫直到基线平衡，程序升温（10 ℃/min）到550 ℃，得到催化剂的 NH3-TPD图谱。程序升温还原（H2-TPR）在化学吸附仪上进行，催化剂用量为 50 mg，在Ar气（30 mL/min）中程序升温（10 ℃/min）至300 ℃，保温预处理1 h后降至室温，再通入流量为30 mL/min 的10%H2-90%Ar混合气，基线平稳后程序升温（10 ℃/min）至800 ℃，用热导池检测。

2 结果与讨论

2.1 Mn含量变化对脱硝性能的影响

图1显示了不同Mn含量的催化剂在温度范围120～350 ℃下的脱硝活性。从图1中可以看出：Mn的负载量对催化剂活性的影响很大，随着锰含量增加，催化剂的低温脱硝活性明显增加。在120 ℃时，当催化剂中Mn含量由0.5%增加到2%时，NOx的转化率由65.1%增加到 86.3%，含量继续增加后，催化剂的整体活性略有降低。这可能与 MnOx在载体表面的分散粒度有关[9]。

图1 锰含量变化对催化剂脱硝性能的影响Fig.1 Influence of Mn on the catalytic activity of M-Al2O3/CC catalyst

图2考察了Fe的引入对催化剂脱硝活性的影响，催化剂活性组分负载量 2%，n(Fe)∶n(Mn)为n(n=0.5，1，2)。由图2 看出，在120～200 ℃范围内，加入Fe以后催化剂的低温脱硝活性有所增加，当温度大于 200 ℃时，催化剂的脱硝活性增加不大，甚至会降低其活性。当n(Fe)∶n( Mn) =1∶1时，催化剂的低温活性最好，在温度为150 ℃时，NO脱除率已高达94.1%；温度200 ℃时，转化率达到最高98.5%，此后随着温度增加，NO转化率逐渐降低。

图2 Fe的添加对催化剂脱硝效果的影响Fig.2 Influence of Fe on the catalytic activity of M-Al2O3/CC catalyst

在n(Mn)∶n(Fe)为1∶1且活性组分的总负载量2%的基础上，考察了Ce的添加：n(Ce)∶n(Mn+Fe) =m∶1(m =1/8，1/4，1/2)时催化剂的活性，结果如图3 所示。在温度为120～350 ℃范围内，添加铈以后催化剂的低温脱硝活性得到了整体的提高，随着铈含量的增加，催化剂的整体活性先上升后下降。当 n(Ce)∶n（Mn+Fe）=1/4时，催化剂的低温活性最好，在120～300 ℃内，NO脱除率都大于93%。

图3 Ce的添加对催化剂脱硝效果的影响Fig.3 Influence of Ce on the catalytic activity ofM-Al2O3/CC catalyst

图 4考察了催化剂活性组分比为 n(Ce)∶n(Mn +Fe)=1/4时，活性组分不同负载量(0.5%、1%、2%、 4%)对催化剂活性的影响。结果表明，随着活性组分负载量的增加，催化剂的低温脱硝活性显著提高。当活性组分负载量为 2%时，催化剂的脱硝活性最优；当负载量达到4%时，NO脱除率不再增加反而略微降低。

图4 活性组分负载量对催化剂脱硝效果的影响Fig.4 Influence of active component loading on the catalytic activity of M-Al2O3/CC catalyst

表1给出了堇青石蜂窝载体在涂层前后和负载活性组分后的比表面积、孔径和孔体积的变化。可以看出，堇青石蜂窝陶瓷本身的比表面积很小，只有0.25 m2/g，涂覆Al2O3涂层后，比表面积、孔径和孔体积都有明显的增加；当负载活性组分以后催化剂整体的比表面积、孔径和孔体积都略有增加。由于不同活性组分的催化剂之间的比表面积和孔体积都相差不大，因此物理性质的变化并不是影响催化剂低温脱硝活性的主要因素。

表1 催化剂的物性参数Table 1 Physical characteristics of the samples

不同组分M/Al2O3-CC的XRD 谱图见图5。由图5可见：谱图中大部分为堇青石的特征峰，而没有出现Al2O3的特征峰，这是由于Al2O3涂层在堇青石载体上的负载量较少且分散均匀[10]。在只负载MnOx的催化剂中还出现的MnOx衍射峰，但是在掺杂Fe和Ce后，MnOx衍射峰消失，未出现明显的FeOx、CeOx衍射峰，这表明Fe和Ce的加入抑制了结晶的MnOx的形成，FeOx、CeOx和MnOx以高度分散形式存在于载体的内外表面，并保持无定形的结构，而无定型的MnOx低温催化活性更好[11]。

SCR催化剂表面的酸性点位对NH3的吸附和活化影响较大，进一步的影响催化剂的脱硝活性，因此对 Fe和 Ce元素掺杂前后的催化剂进行了NH3-TPD实验，考察Fe和Ce掺杂是否会对催化剂的表面酸性产生影响，结果如图6所示：在200～400 ℃，Mn和Mn-Fe催化剂在测试温度范围内仅检测到一个宽峰，而Mn-Fe-Ce催化剂在230 ℃左右出现了一个弱的的脱附峰，对应于弱酸中心(150～250 ℃)。Ce的加入增加了催化剂的弱酸量，进而增加催化剂的低温脱硝活性。

图5 不同组分M/Al2O3-CC的XRD 谱图Fig.5 XRD patterns of M/Al2O3-CC catalyst

图6 不同组分M/Al2O3-CC的NH3-TPD谱图Fig.6 NH3-TPD profiles of different catalysts

图7 不同组分M/Al2O3-CC的H2-TPR谱图Fig.7 H2-TPR profiles of different catalysts

为了进一步探讨催化剂中添加助剂Fe和Ce对催化剂氧化还原性能的影响，进行了H2-TPR表征，结果如图 7所示。Mn/Al2O3-CC 在 274、339和 403 ℃左右出现了3个还原峰，对应着MnOx还原顺序为：MnO2先被还原为Mn2O3，接着Mn2O3被还原为Mn3O4及MnO[12]。掺杂助剂Fe与Ce后，Mn- Fe-Ce/Al2O3-CC只有2个明显的还原峰，明显向低温偏移了很多，到了217和286 ℃左右，即催化剂掺杂了Fe和Ce之后，低温条件下催化剂的氧化还原能力得到较大幅度提高。因此，Mn-Fe-Ce/Al2O3-CC催化剂具有良好的低温脱硝活性。

3 结 论

以堇青石蜂窝陶瓷为载体，通过涂覆铝溶胶和浸渍活性组分与助剂制备出低温活性优异的Mn-Fe-Ce/Al2O3/堇青石整体式催化剂。活性组分Mn-Fe-Ce的含量在2%且摩尔比为2∶2∶1的催化剂活性最好，在温度120 ℃和体积空速4 000 h-1条件下NO的转化率最高达到93.5%。添加助剂Fe和Ce后，Mn-Fe-Ce/Al2O3/堇青石催化剂的比表面积、总孔体积略有增加。添加 Ce和 Fe后有利于Mn/Al2O3/CC催化剂表面无定型MnOx的形成并提高其分散性，增加了催化剂酸性位点和氧化活性，增加对NH3的吸附和活化，从而使Mn-Fe-Ce/Al2O3/CC整体式催化剂的脱硝活性明显增加。

［1］Qi G, Yang R T. Low-temperature Selective Catalytic Reduction of NO with NH3over Iron and Manganese Oxides Supported on Titania[J]. Appl Catal B∶ Environ, 2003, 44(3)∶ 217-225.

［2］彭富昌. 钒系脱硝催化剂的研究现状及发展趋势[J]. 当代化工，2013, 42（11）：1562-1564.

［3］王学海，李勇，刘忠生，等. 锅炉烟气脱硝工业侧线试验[J]. 当代化工，2013, 42（11）：1485-1488.

［4］Kapteijn F, Singoredjo L, Andreini A, et al. Activity and selectivity of pure manganese oxides in the selective catalytic reduction of nitric oxide with ammonia[J]. Applied Catalysis B∶ Environment, 1994, 3(2/3)∶173-189.

［5］吴彦霞，房晶瑞，雷本喜，等. 制备条件对 Mn-Fe/TiO2催化剂低温脱硝性能的影响[J]. 化工环保，2014，34（4）：380-384.

［6］任秀峰，王芬，李强，等. 纳米SCR催化剂Ce-V/TiO2的制备与研究[J]. 稀有金属材料与工程, 2009(s2)∶ 1014-1017.

［7］董倩，肖文德，阎建民，等. 整体催化剂的研究进展[J]. 广东化工, 2012, 39(15)∶ 1-2.

［8］Liu Qingya, Liu Zhenyu. A Honeycomb Catalyst for Simultaneous NO and SO2Removal from Flue Gas∶ Preparation and Evaluation[J]. Catal Today, 2004, 93-95(1)∶ 833-837.

［9］郭凤，余剑，朱剑虹，等. Mn-Fe-Ce/TiO2低温NH3选择性催化还原NO[J]. 过程工程学报，2008, 9(6)：1192-1197.

［10］王学海，李勇，刘忠生. NH3选择性还原NOx催化剂的制备及性能评价[J]. 化工环保，2011, 31(6)∶ 549-552.

［11］耿春香，柴倩倩，王陈珑. Mn-Fe-Ce/TiO2低温脱硝催化剂的制备条件优化及其表征[J]. 化工进展, 2014, 33(4)∶ 921-925.

［12］刘建东，黄张根，李哲, 等. Ce对Mn/TiO2/堇青石整体低温脱硝选择性催化还原催化剂的改性[J]. 高等学校化学学报, 2014, 35(3)∶589-595.

Low-temperature NH3-SCR denitrification Performance of Mn-Fe-Ce/Al2O3/Cordierite Monolithic Catalyst

WANG Kuan-ling, WANG Xue-hai, LIU Zhong-sheng
（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, SINOPEC, Fushun Liaoning 113001, China）

Mn-Fe-Ce/Al2O3/cordierite monolithic catalyst was prepared via coating Al sol on honeycomb-like cordierite carrier by sol-gel method, loading Mn and additives by impregnation method. The Mn-Fe-Ce/Al2O3/cordierite monolithic catalyst was used for low-temperature selective catalytic reduction (SCR) of NOx with ammonia. The results show that the activity of the catalyst can be significantly improved after doping Fe and Ce. The conversion of NO can be improved by doping Ce and Fe from 86.3% to 93.5% at 120 ℃ with a gas hourly space velocity(GHSV) of 4 000 h-1. The conversion of NO can be more than 93% at 120～ 300 ℃. The XRD，BET, NH3adsorption and H2-TPR show that the catalyst after adding proper Ce has larger specific surface area and pore volume, contains more acidic site, which can promote NH3adsorption and NO oxidation activity. These factors may lead to the increasing of the SCR activity of Mn-Fe-Ce/Al2O3/CC catalyst．

NOx; Selective catalytic reduction(SCR); Catalysts; Cordierite

TQ 426

A

1671-0460（2015）09-2057-04

中国石油化工集团公司公司资助项目(314022)。

2015-07-16

王宽岭（1983-），男，博士，工程师，主要研究方向为环保催化剂。E-mail wangkuanling.fshy@sinopec.com。