聚乙烯吡咯烷酮还原氧化银制备纳米银颗粒的研究*

曾琦斐，李绍国，谭荣喜

（1.湖南环境生物职业技术学院，湖南衡阳421005；2.衡阳市金原纳米科技有限公司）

聚乙烯吡咯烷酮还原氧化银制备纳米银颗粒的研究*

曾琦斐1，李绍国2，谭荣喜2

（1.湖南环境生物职业技术学院，湖南衡阳421005；2.衡阳市金原纳米科技有限公司）

利用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为还原剂和表面活性剂，通过水热合成法还原氧化银制备了纳米银。利用紫外-可见分光光度计对纳米银溶胶进行可见光吸收分析，利用X射线衍射仪（XRD）、透射电镜（TEM）对纳米银做了表征分析。结果表明，由于PVP同时具备还原性和表面活性剂功能的特点，通过水热合成法，利用PVP还原Ag2O可制备得到粒径为30～70 nm的纳米银颗粒。该方法操作简单、反应快捷、便于控制，同时不需加入其他还原剂，成本低，污染少。

聚乙烯吡咯烷酮；水热合成法；纳米银颗粒

纳米材料由于具有量子效应、小尺寸效应及表面效应，呈现出许多特有的物理、化学性质，在催化剂、光电材料、磁性材料及生物医药等领域应用广泛。纳米银既具有独特的光学、电子、机械和催化特性，还具有良好的抗菌性、生物兼容性和表面修饰等优点，在照相制版、催化剂、生物医用材料、陶瓷材料、导电材料、建筑材料、光吸收材料、污水处理及传感器等领域得到广泛的应用。近年来，人们通过各种方法合成出不同粒径、形貌的纳米银。在纳米银活性研究中，人们发现其具有良好的抗菌、抗病毒、抗肿瘤等生物活性［1-6］。进一步研究发现，在抗菌性能方面，纳米银具有强效杀菌、广谱抗菌、渗透性强、无耐药性、修复再生、安全性高等特点［7］。

纳米银的制备方法很多，大致可分为物理方法和化学方法［8-14］。物理方法主要有物理粉碎法、真空冷凝法、机械球磨法等，该类方法原理简单，但对仪器设备要求较高、生产费用昂贵。化学方法主要有还原法（包括化学还原法、电化学还原法、光还原法等）、气-液两相法、水热合成法、沉淀法、微乳液法、超声膜扩散法及溶胶-凝胶法等，化学还原法中要引入还原剂和表面活性剂，大多存在反应条件苛刻、副产物多、难以分离、原料有毒、污染严重等问题。聚乙烯吡咯烷酮（PVP）是纳米材料制备中常用的表面活性剂和稳定剂，其本身具有一定的还原性，且毒性低，对环境友好。课题组根据PVP同时具备还原性和表面活性剂功能的特点，通过水热合成法，利用PVP还原Ag2O制备纳米银，并对所制备的纳米银做了表征分析。通过研究表明，该方法操作简单、反应快捷、便于控制，同时不需加入其他还原剂，成本低，污染少。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：PVP（分子量为10 000）、氧化银、无水乙醇、蒸馏水，均为分析纯。

仪器：Lambda25型紫外-可见分光光度计、PW1830型X射线衍射仪（XRD）、Tecnai20型透射电镜（TEM）、FA2004A型电子分析天平、反应釜（100 mL）等。

1.2 方法原理

Ag2O不溶于水，通过搅拌可与水形成均匀的悬浮液，PVP易溶于水形成溶液。从结构上看，PVP是线型聚合物，分子中存在许多能与固相物体黏接的位置［15］，能吸附在固相Ag2O表面。同时，PVP分子中吡咯杂环中的N能还原Ag2O得到纳米银［16］，该反应按固-液机理进行［17］。反应中，PVP作为还原剂，可防止纳米银被氧化；作为表面活性剂，可阻止纳米银过度生长而保持粒径为30～70 nm，从而得到粒径均匀、稳定性好的纳米银颗粒。

1.3 纳米银的制备

用分析天平称取 100 mg PVP（0.01 mmol）和23.2 mg Ag2O（0.01 mmol）放入250 mL烧杯中，加入50mL蒸馏水，搅拌均匀形成悬浮液并转移至100 mL反应釜中，将反应釜放入200℃烘箱中加热，当溶液由无色变成黄色时，表明得到了纳米银溶胶。采用同样方法，改变PVP和Ag2O的用量、反应时间，得到不同反应条件下的纳米银溶胶。

1.4 纳米银的表征分析

采用紫外-可见分光光度计对纳米银溶胶进行可见光吸收分析；采用XRD［测试条件：Cu靶Kα辐射，λ=0.1540 6 nm，扫描速度为1（°）/min，扫描范围为30～80°］、TEM对纳米银进行表征分析（测试条件：工作电压为200 kV，点分辨率为0.24 nm，晶格分辨率为0.14 nm，工作湿度＜80%，工作温度为15～25℃）。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为纳米银产品的XRD谱图。由图1可知，在2θ为38.11、44.29、64.41、77.38°处出现了4个衍射峰，均为银的特征衍射峰，对应于（111）、（200）、（220）和（311）4个衍射晶面，表明所制备的纳米银具有面心立方结构。图1中衍射峰与Ag的XRD标准卡片（JCPDS 04-0783）相吻合。除了上述特征衍射峰以外，没有其他杂质峰出现，说明该方法制得的纳米银纯度高、稳定性大、结晶性好。

图1 纳米银的XRD谱图

2.2 紫外-可见光光谱分析

图2为在反应物用量一定（PVP为 100 mg、Ag2O为23.2 mg）的条件下，反应不同时间制得的纳米银溶胶的紫外-可见光吸收光谱图。由图2可知，在410 nm处可观察到纳米银溶胶的紫外-可见吸收峰，说明制得的纳米银具有量子尺寸效应。随着反应时间的延长，最大吸收强度逐渐增大，溶胶静置60 d后，吸收强度达到最大值，但最大紫外吸收峰位置均在410 nm左右，且变化很小。这是因为随着时间的延长，纳米银颗粒逐渐生长，粒径增大，致使吸收强度增强。静置60 d以后，纳米银颗粒不再长大，吸收强度不再增大。同时，放置60 d后能检测到最强吸收峰，说明纳米银在PVP体系中稳定性好，不会发生其他副反应。

图2 不同反应时间下纳米银的UV-Vis谱图

图3为反应时间为1 d时，反应物PVP和Ag2O不同用量下制得的纳米银溶胶的可见光吸收分析谱图。由图3可知，随着Ag2O和PVP用量增加，UV-Vis吸收光谱中吸收强度逐渐增强，这是因为随着反应物浓度增加，单位时间内产生的银纳米粒子数增多，吸收强度增大。由图2、3可知，最大吸收峰位置均稳定在410nm左右，说明纳米银的稳定性好，在PVP存在下不易被氧化。

图3 不同的反应物用量条件下纳米银的紫外-可见光吸收光谱图

2.3 TEM分析

图4为在50mL溶液中含100mgPVP和23.2mg Ag2O，即浓度均为0.02 mol/L的条件下制备的纳米银的TEM照片。图4研究表明，随着反应物浓度的增大，所制备的纳米银粒径随之增大。本方法制得的纳米银粒径小，为30～70 nm，且均匀性、分散性、稳定性好。

图4 纳米银产品的TEM照片

3 结束语

利用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）同时具备还原性和表面活性剂功能的特点，通过水热合成法还原Ag2O可制备粒经为30～70 nm的纳米银颗粒，反应过程遵守固-液反应机理。与纳米银其他制备方法相比，本方法反应过程中，不需要另外引入还原剂和表面活性剂，反应过程简单快捷、易控制、成本低、污染小，是制备银等贵金属纳米粒子一种简单可行的方法，具有重要的现实意义和广阔的发展前景。

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Study on preparation of silver nanoparticles from silver oxide by reduction of PVP

Zeng Qifei1，Li Shaoguo2，Tan Rongxi2
（1.Hunan Polytechnic of Environment and Biology，Hengyang 421005，China；2.Hengyang Jinyuan Nano Tech.Co.，Ltd.）

Silver nanoparticles were prepared by hydrothermal method with polyvinyl pyrrolidone（PVP）as the reducing agent and surfactant.The structure，size，and morphology of samples were characterized by X-ray power diffraction（XRD），transmission electron microscopy（TEM），and UV-visible spectrophotometer.Results showed PVP had the characteristics of reduction and surfactant function，and silver nanoparticles with 30～70 nm could be prepared via hydrothermal method from silver oxide by reduction of PVP.The method had the advantages of easy to operate，quick reaction，easy control，no need to add other reducing agents，low cost，and less pollution etc.

polyvinyl pyrrolidone（PVP）；hydrothermal method；silver nanoparticles

TQ131.22

A

1006-4990（2015）08-0037-03

2015-02-28

曾琦斐（1972— ），男，副教授，硕士，主要从事纳米材料制备、有机化工方面研究。

湖南省教育厅科学研究项目（13C250）；衡阳市科学技术发展计划项目（2013KJ39）。

联系方式：zqf8191514@163.com