3，3-二甲基-1-丁烯的合成工艺研究

李 宁，唐向阳，齐 欣

(天津大学理学院化学系，天津300072)

3，3-二甲基-1-丁烯(商品名新己烯)，英文名Neohexene。是异丁烯下游延伸产品中高附加值的精细化工中间体［1］，可用于生产 2，3-二甲基-1，3-丁二烯、3，3-二甲基丁醛、1，2，4，5-苯四酸酐等，在食品工业和香料工业中用于制造甜味剂和香料，尤其是麝香香料的生产［2-3］。另外还可作为重要的聚合物单体，合成 4，4-二甲基-1-戊烯醇(可用作增塑剂)。新己烯还具有优良的抗爆性，可用于提高汽油辛烷值［4］，也可用于制造刹车油、传送油、制冷剂及对酸性气体的选择性吸附剂［5］。据估算，全世界新己烯的年产量约5 kt，中国内地市场目前的年消耗量约2 kt，几乎全部从美国和欧洲进口，价格达8万元人民币/t。

新己烯的合成方法主要可分为3种。

1)异丁烯、乙烯法:在催化剂的作用下，高温条件下使异丁烯二聚，得到2，4，4-三甲基-2-戊烯和2，4，4-三甲基-1-戊烯两种异构化异丁烯二聚物。2位烯烃与乙烯在烯烃复分解催化剂的作用下，发生歧化反应，得到C6组分歧化产物，其中新己烯的含量占20.2%［6］。该方法的关键在于高性能烯烃复分解催化剂的制备，技术要求较高，对于目前国内的多数化工企业而言，其工业化过程有一定的难度。

2)烷烃脱氢法:铬-铝催化剂经常被用于烷烃脱氢制备烯烃，但随着碳原子数增加到4个以上，此类反应会产生较多的副产物，链越长裂解和异构化的可能性越大。新己烷(2，2-二甲基丁烷)在 Al-Cr-K催化下脱氢制新己烯，收率和选择性分别只有11%和 35%［7］。

3)卤代新己烷脱卤化氢法:此方法分为加压［8］和低温［9］两种的方法，都是以卤代叔丁烷和乙烯为原料合成卤代新己烷。然后脱卤化氢制备新己烯。

通过对以上方法比较，对卤代新己烷脱卤化氢法进行了改进和优化。仍以叔丁醇、浓盐酸为原料，采用加入氯化盐作助催化剂优化方案，将氯代叔丁烷的收率由文献值85%［10］提高到95%;然后采用低温方法，在无水AlCl3的催化作用下，调整了催化剂用量、反应温度，优化了工艺条件;脱氯化氢反应中将含有相转移催化剂的溶剂体系调整为PEG-400作为溶剂，由于PEG-400含有醚键的链状结构，是非环多醚，反应无需加入相转移催化剂即可进行。并且PEG-400还有较强的吸水性，可以结合反应产生的水，促进反应的进行，使产品的转化率有所提高。

1 反应方程式

以叔丁醇为原料合成新己烯分3步。

1)叔丁醇与浓盐酸发生氯代反应，生成叔丁基氯。

2)叔丁基氯与乙烯低温下反应生成新己基氯。

3)氯代新己烷脱氯化氢制备新己烯。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

叔丁醇，AR，天津江天化工技术有限公司;浓盐酸，AR，质量分数为32%，北京化工厂;乙烯，体积分数为 99.95%，大连大特气体有限公司;无水AlCl3，AR，质量分数≥99.0%，天津市苏庄化学试剂厂;聚乙二醇-400，AR，相对分子质量 380～420，天津大学科威公司;氢氧化钾，AR，质量分数≥85%，天津江天化工技术有限公司。

6890N-5975型Aglient GC(美国安捷伦科技有限公司);PSL-1810型磁力搅拌低温恒温水槽(上海爱朗仪器有限公司);TraceDSQ型 GC-MS(美国热电公司)。

2.2 叔丁醇和浓盐酸制备叔丁基氯

常温下95 m L(74 g，1.0 mol)叔丁醇和250 m L浓盐酸(32%，3.0 mol)在烧瓶中搅拌30 m in，待反应结束后，分液，取上层有机相经过碱洗、干燥、蒸馏，收集50～52℃馏分，得到83.13 g叔丁基氯。收率为95%，质量分数99%以上。

2.3 叔丁基氯和乙烯加成反应

在装有进气管、出气管、温度计的500 mL四口瓶中，加入 300 m L(255 g，2.76 mol)叔丁基氯，冷却至-30℃，关闭出气管。加入6.45 g(0.048 mol)AlCl3，并通入乙烯气体，控制恒温水槽温度、进气速度使反应保持在-17～-19℃。反应约3 h至气体不再消耗，停止反应，倾倒出液体产物，反应液为淡黄色液体。然后直接用水洗涤，取上层有机相，干燥后蒸馏，收集115～120℃馏分，得到3，3-二甲基-1-氯丁烷266.33 g，收率为80.1%。用气相色谱对产品进行分析，3，3-二甲基-1-氯丁烷的保留时间为2.472 min，质量分数为90.8%。

图1 3，3-二甲基-1-氯丁烷气相色谱图Fig.1 Gas chrom atogram of 1-ch loro-3，3-dim ethylbutane

2.4 新己基氯脱氯化氢制备新己烯

在加装填料柱和机械搅拌的500 m L三口瓶中，加入47 g(0.84 mol)KOH和200 mL聚乙二醇-400，加热到120℃，搅拌使固体氢氧化钾溶解。用滴液漏斗滴入84 g(0.70 mol)上步制备的新己基氯，进行脱氯化氢反应，反应温度保持在120～140℃，由于产物新己烯的沸点较低，回流冷凝器采用-8℃的冷媒乙醇循环冷却，并用冰浴冷却接收器，收集40～42℃的馏分。然后用无水硫酸钠干燥，得到52.1 g产品新己烯，收率88.5%。反应结束后待反应瓶中残留液冷却后，滤去固体氯化钾等杂质，溶剂可直接套用于下次脱氯化氢反应。用气相色谱对产品进行分析，新己烯的保留时间为4.240 min，质量分数达97.3%。

图2 3，3-二甲基-1-丁烯气相色谱图Fig.2 Gas ch rom atogram of 3，3-dim ethy l-1-butene

3 结果与讨论

3.1 盐酸浓度及助剂体系对氯代反应的影响

此步反应是SN1亲核取代反应，反应生成活泼中间体叔丁基正离子，叔丁基正离子与亲核试剂Cl-作用，生成叔丁基氯。反应过程中氯离子浓度会影响反应的速率，因此本研究采用向浓盐酸中加入氯化盐助剂的方法来增加溶液中氯离子的浓度，达到增加反应速率的效果，并对不同氯化盐体系进行了比较。

表1 盐酸质量浓度与助剂体系对氯代反应影响Table 1 Effect of concentration of hyd roch loric acid on yield of t-bu tyl chloride

实验表明添加氯化盐助剂可以一定程度上提高反应收率，随着反应的进行盐酸浓度逐渐降低反应速率也可能随之降低。为了弥补由于盐酸浓度降低的影响，加入CaCl2等氯化盐助剂，提高反应过程中氯离子的浓度，取到了较好的效果。尤其在质量分数为32%浓盐酸和10 g CaCl2助剂体系中，反应收率可达95%。

3.2 反应温度对于F-C反应的影响

叔丁基氯和乙烯发生的F-C反应是一种离子型反应，中间产物叔碳正离子非常活泼，可迅速与乙烯反应生成伯碳正离子，伯碳正离子仍有可能与乙烯发生进一步反应。另外乙烯自身也可发生聚合。所以此步反应的关键在于抑制聚合副反应。理论上反应温度越低越有利于抑制副反应进行，但是对于自身的反应速率也有一定程度上的影响。本研究考察了在其他条件与2.3相同时，反应温度对3，3-二甲基-1-氯丁烷收率的影响。

表2 反应温度对收率的影响Table 2 Effect of reaction tem perature on yield of 1-ch loro-3，3-dim ethylbutane

由表2可见随着反应温度的降低，一定程度上抑制了聚合副反应的发生，收率明显提高。当反应温度控制在 -20～-17℃时，反应收率达到85.0%。当温度再降低，收率略微下降，但是生产过程中能耗随之增加，成本也随之增加。因此反应的最适宜温度控制在-20～-17℃之间。

3.3 催化剂用量对F-C反应的影响

由F-C反应机理知，叔丁基氯在催化剂作用下形成碳正离子，再对乙烯进行亲电进攻。这类反应常使用的催化剂是路易斯酸，本实验用无水三氯化铝作催化剂，考察了其用量对反应的影响。

图3 催化剂用量对收率的影响Fig.3 Effect of catalyst dosage on yield of 1-chloro-3，3-dim ethylbutane

实验结果表明在催化剂较少的情况下，新己基氯的收率较低。这可能是由于催化剂的使用量过少时，不足以使叔丁基氯生成足够的碳正离子，从而影响反应速度。随着催化剂量的增加，反应收率也随之升高。当催化剂与原料的配比为0.018∶1时反应收率达到80.1%。此后催化剂量的增加反而导致收率的降低，这是由于催化剂量的增加使副反应容易进行，从对气相色谱结果的分析中，高沸点组分的增多也验证了这一点。

3.4 溶剂对脱氯化氢反应的影响

溶剂对脱氯化氢反应影响主要从两方面起作用，一是溶剂化学性质(如溶剂效应、溶解反应物的能力等)，这种影响关系很复杂。二是溶剂的沸点，由于脱氯化氢反应需要的温度较高，需用高沸点的溶剂。有文献报道采用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，并加入适量的相转移催化剂，得到了较好的效果［10］。由于PEG-400等带羟基且含有醚键的溶剂本身具有相转移催化效用，并且极性较大，对于离子半径较大的钾离子具有较好的溶解度。本研究使用此类化合物作为溶剂，无需加入相转移催化剂也得到了较好的效果。

本研究考察了在其他条件与2.4相同时，不同种类的溶剂对脱氯代氢反应的影响。

表3 溶剂体系对脱氯化氢反应收率的影响Table 3 E ffect of solvent system on yield of dehyd roch lorination

实验表明以PEG-400，二缩三乙二醇，乙二醇，正辛醇作为溶剂时，无需加入相转移催化剂，反应能够顺利地进行。尤其当使用PEG-400作为溶剂时，收率较高。这可能与PEG-400自身结构有关，PEG-400是链状结构，可以叠成不同大小的空穴，如反应式(1)所示［11］。因而它能与金属钾离子络合而进行相转移催化反应。另外PEG-400两个极性末端羟基的存在，使其容易结合反应生成的水，也可以使反应进行的比较彻底。

4 结论

1)叔丁醇氯代反应中，叔丁醇与32%浓盐酸的物质的量之比为3∶1，并加入10 gCaCl2室温搅拌，反应30 m in，收率可达95%。

2)叔丁基氯与乙烯发生F-C反应时，最适宜条件为:低温-20～-17℃，三氯化铝作催化剂，反应3 h。催化剂与原料的最适宜物质的量之比为0.018∶1。

3)脱氯化氢反应使用聚乙二醇-400作溶剂，反应温度为120～140℃，氢氧化钾与3，3-二甲基-1-氯丁烷物质的量之比为1.2∶1，反应时间为4 h。

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