左旋多巴改性MABR中空纤维膜

王 琴，胡 亮，侯飞飞，李保安*

(1.天津大学化工学院化学工程研究所，天津300072;2.化学工程联合国家重点实验室，天津300072;3.天津市膜科学与海水淡化重点实验室，天津大学化工学院，天津300072;4.天津化学化工协同创新中心，天津300072)

无泡膜曝气式生物反应器(MABR)是一种将气体分离膜技术与生物膜法水处理技术综合起来的新型污水处理工艺，在有机废水处理方面具有很大优势［1-2］。MABR膜是 MABR系统的核心部件［3］，主要有2个作用:其一，作为载体供微生物附着生长;其二，膜的选择性使得只有膜内氧气透过膜壁进入其表面附着生长的生物膜内。膜的气体透过性和表面特性与MABR废水处理的效果直接相关。气体透过性差时，在给定的膜曝气压力条件下，不能为生物膜内微生物提供充足的氧气;表面润湿性差时，生物亲和性降低，生物膜容易脱落。MABR复合膜是由多孔支撑层和功能化皮层组成的一种综合性能优异的选择透过性膜。但复合膜的生产工艺复杂，价格昂贵且性能不稳定，极易产生缺陷。利用简易方法，制备出具有生物亲和性皮层的适合MABR过程的复合膜有重要应用价值。

研究发现，多巴胺在碱性水溶液中易发生氧化交联反应，反应产物具有的特殊黏附性，可在水溶液环境中稳定的黏附在包括金属、金属氧化物和有机高分子材料在内的绝大多数物质表面，形成一层稳定的氧化层［6-7］，由于这种特殊性质，多巴胺在表面应用方面得到了广泛关注［8-9］。左旋多巴是一种神经传导介质，在生物体内大量存在，可经过脱羧作用形成多巴胺，二者都属于儿茶酚类衍生物。另外，左旋多巴和多巴胺一样也能在碱性水溶液中发生氧化交联反应，生成的氧化产物与多巴胺的氧化产物具有相似的特性。目前，左旋多巴在生物学、防腐和界面微摩擦的研究方面都有报道［10-13］。利用左旋多巴在碱性水溶液中的氧化交联聚合反应生成的聚左旋多巴氧化层，改善膜表面结构。与此同时，研究表明左旋多巴氧化产物易形成粗糙的氧化膜结构［14］，在改善物质表面亲水性的同时，也可以提高物质表面粗糙度。

本研究中，利用左旋多巴氧化成膜的特点，采用高孔隙率聚丙烯中空纤维膜为基膜，通过简单的浸泡实验，使左旋多巴氧化产物在聚丙烯中空纤维膜表面形成无缺陷的生物亲和皮层，改善疏水材料表面的亲水性，也能提高物质表面的生物亲和性，制备出适于MABR过程的改性复合中空纤维膜，并应用于MABR实验研究。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

左旋多巴(L-DOPA)，天津光复化工技术有限公司;盐酸(HCl)，天津市江天化工技术有限公司;聚丙烯中空纤维膜，天津海之凰科技有限公司。

扫描电子显微镜(SEM，S-4800)，日本日立公司;接触角测定仪(Dataphysics OCA15EC)，德国Dataphysics公司;电子天平(BS 124S)，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司;实验室 pH计(FE20)，梅特勒-托利多(上海)仪器有限公司;气体通量测试装置(实验室自制);MABR装置(实验室自制)。

1.2 左旋多巴改性复合膜的制备

将左旋多巴溶解在新鲜配制的缓冲溶液当中，控制缓冲溶液pH值分别为7.5，8.5和9.5，溶液浓度范围0.5～3.0 g/L。将聚丙烯中空纤维膜浸泡在所配置的系列溶液中反应，一段时间后取出，用去离子水清洗至洗液澄清无色，用滤纸吸干膜丝表面水分后干燥备用。

1.3 改性膜性能测试

1.3.1 改性中空纤维膜表面结构测定

中空纤维膜的形貌用扫描电子显微镜观察，表面测试样品直接剪切制备，截断面测试样品需在液氮中淬断得到，样品用导电胶黏在样品台上，测试前需进行喷金处理。

将改性中空纤维膜固定在水平样品台上，用静态接触角测定仪测定其水接触角(WCA)，水滴体积是2μL，在膜表面5个不同位置测量取平均值。

1.3.2 改性中空纤维膜气体通量测试

将改性中空纤维膜制成微型卷式死端膜组件，使用自制装置根据内压法测定中空纤维膜的气体通量，膜通量由式(1)计算:

式(1)中，J为气体通量，L/(m2·h);V为透过气体的体积，L;A为分离膜的有效面积，m2;t为透过 V体积气体所需的时间，s;膜丝的有效直径为 d=0.35 mm。测试装置图如图1所示。

图1 氧气通量测定装置示意图Fig.1 Apparatus for m easuring oxygen flux

1.3.3 改性膜表面能谱扫描

取左旋多巴改性中空纤维膜样品，干燥恒质量后，分别制取1个表面扫描样品和1个截断面样品，进行能普扫描测试，分析元素成分及含量。

1.3.4 M ABR挂膜实验

分别将左旋多巴改性中空纤维膜和致密的中空纤维膜制成微型开放式卷式组件，将组件分别置于含有等量活性微生物的循环营养液中进行挂膜，采用活端曝气，观察2个反应器中中空纤维膜上微生物挂膜的快慢。挂膜稳定后，在相同曝气压力和进水负荷下进行MABR实验，反应器水力停留时间均为12 h，出水水质稳定后，分别对2个反应器进行跟踪实验，测定COD和随停留时间的含量变化。

2 结果与讨论

2.1 改性中空纤维膜表面结构的变化

利用左旋多巴在碱性条件下发生氧化交联反应，其氧化交联产物可自发在物质表面形成一层深褐色聚左旋多巴氧化膜。图2是基膜和改性后复合膜的表面形貌对比照片。

图2a)是聚丙烯中空纤维基膜的外表面电镜照片，从图2a)中可以看出膜表面布满的内外贯通的竹节状孔结构，具有较高孔隙率;图2b)～图2d)是pH值分别为 7.5、8.5和 9.5时左旋多巴浓度为1.5 g/L时，反应7 h的电镜照片，从图2b)～图2d)中可以看出，其他条件相同时，随着pH值的升高，左旋多巴的氧化速率也随之加快，左旋多巴越容易在多孔中空纤维表面形成无缺陷的聚左旋多巴氧化膜。图2e)～图2h)是pH值为9.5，浓度1.5 g/L时应时间分别为3、5、7和9 h的电镜照片，从图片中可以看出反应7 h时，左旋多巴氧化产物已经在基膜表面形成了一层粗糙的无缺陷聚合层，随反应时间增加，聚合层变厚。

图2 不同制备条件下的SEM图Fig.2 SEM photos of com posite m em branes

对复合膜从膜丝内表面到与复合层接界处的横截面，即从基膜的内表面到外表面的范围内进行氮元素扫描分析，可以确定左旋多巴是否通过表面孔进入膜孔道内。对复合膜外表面所含氮元素进行元素扫描分析，可以判断左旋多巴是否成功复合在聚丙烯中空纤维膜表面。表1是反应浓度为1.5 g/L、pH值为9.5、反应7 h时复合膜的外表面和横截面的氮元素扫描分析结果。从外表面碳、氮2种元素扫描结果可以看出，碳氮含量之比为7.76，与左旋多巴分子碳氮含量比7.71相近，说明在聚丙烯中空纤维膜表面形成了左旋多巴复合层;从复合膜的横截面元素扫描分析结果可以看出，截面内没有氮元素存在，说明左旋多巴没有通过表面膜孔进入膜内部，保留了多孔支撑层的多孔性特点。

表1 能谱元素扫描结果Table 1 Scan resu lts

2.2 改性中空纤维膜表面亲水性的变化

分别考察了左旋多巴的浓度和反应时间对复合膜静态水接触角的影响，图3是pH值为9.5，浓度为1.5 g/L时改性膜表面接触角随反应时间的变化曲线。

在反应前7 h内，接触角变化明显，从121.5°降到75.1°，随着反应时间的增长，接触角趋于稳定，说明随着聚合层的逐渐形成，接触角随之减小，聚合层完全形成后，延长反应时间对接触角影响不明显。图4是在pH值为9.5反应7 h条件下左旋多巴浓度从0.5～3.0 g/L时复合膜表面静态水接触角的变化。

图3 L-DOPA浓度为1.5 g/L、pH值为9.5时接触角随改性时间的变化Fig.3 W CA variation of m od ified m em brane w ith tim e at L-DOPA concentration of 1.5 g/L and pH 9.5

图4 pH值为9.5、反应7 h时接触角随L-DOPA浓度的变化Fig.4 WCA variation ofm odified membrane w ith L-DOPA concen tration at pH 9.5 after 7 h reaction tim e

从图4中可以看出，在其它反应条件相同的情况下，左旋多巴复合膜接触角在浓度超过1.5 g/L后随浓度变化不显著，也说明了接触角随着表面聚合层的逐步完善减小明显，聚合层完全形成后，增加左旋多巴的浓度对表面水接触角的影响较小。

2.3 改性膜气体通量变化

气体通量是MABR膜最重要的参数之一，MABR是利用无泡曝气的方式向污水处理体系供氧，氧气透过膜后，进入生物膜为微生物降解污染物提供氧气来源，理论上氧气利用率可为100%。在给定曝气压力条件下，气体通量的大小会直接影响微生物在生物膜中的分布和生长情况，从而影响MABR过程与废水处理效果;左旋多巴浓度和反应时间均可影响复合膜的气体通量。

从图5可以看出，在反应前7 h膜的气体通量随时间的增长而显著减小，7 h之后气体通量变化不明显。7 h前气体通过膜的主要传质阻力是膜表面逐渐形成的不完全的聚左旋多巴氧化层，7 h反应后基膜表面形成完整的聚合层，传质阻力主要为膜表面的无缺陷的聚氧化左旋多巴层，复合层厚度随着时间增长缓慢，所以通量随着时间的变化也较小;图6是不同浓度的复合膜反应7 h后的气体通量变化曲线。

图5 改性膜气体通量随反应时间的变化(pH值为9.5，气体压力0.005 M Pa)Fig.5 Gas flux variation of m odified m em b rane w ith tim e(pH 9.5，gas p ressu re 0.005 M Pa)

图6 不同压力下改性膜气体通量随浓度的变化(浓度为1.5 g/L、pH值为9.5、反应7 h)Fig.6 Gas flux variation ofm odified m em brane w ith concen trations at differen t gas p ressure(concentration of 1.5 g/L，pH 9.5，7 h reaction tim e)

气体通量随着浓度的升高降低，但在1.5 g/L后，增加左旋多巴浓度对气体通量影响不明显，说明聚合层完全形成后，左旋多巴浓度增加对聚合层的厚度的影响较小，传质阻力变化不明显，所以气体通量的变化较小。通过以上分析可知复合膜在pH值为9.5时，左旋多巴浓度为1.5 g/L时反应7 h即可得到表面无缺陷的聚氧化左旋多巴改性复合膜。

2.4 M ABR挂膜过程

分别取相同数量改性复合膜和致密膜制成相同规格的卷式MABR组件R1和R2进行污水处理对比实验，实验所用废水均为实验室配制的模拟生活废水，挂膜菌种取自天津大学游泳馆MBR装置内的活性污泥，该活性污泥泥龄较长，生物群落稳定且生物多样性丰富。通过肉眼观察，中空纤维膜表面形成了一层紧密的生物膜且出水水质澄清、稳定，即为挂膜完成。从微生物挂膜过程来看，R1挂膜所需时间仅是R2挂膜所需时间的1/2，这表明改性复合膜比致密膜更适合用于MABR生物挂膜。在2个反应器都达到稳定后的第15 d，分别对反应器污水处理进行跟踪实验。图7是COD去除对比图。

图7 曝气压为0.01 MPa下R1与R2的COD处理结果Fig.7 COD rem oval of R1 and R2 at 0.01 M Pa

从图7中可以看出，R1在前1 h内COD去除率即可达到96.8%，R2则需12 h才能达到相同效果。图8是氨氮跟踪对比实验曲线。

R1在前5 h内氨氮可降到2.61 mg/L，之后基本稳定，远远低于R2的20 h。改性复合膜在MABR污水处理跟踪实验中显示了优异的COD和去除效果。

3 结论

1)利用浸泡法制备了聚氧化左旋多巴/聚丙烯中空纤维复合膜，pH值为9.5时，左旋多巴浓度为1.5 g/L，反应7 h时膜表面接触角为75.1°，在气体的跨膜压差为0.005 MPa时复合膜气体通量为0.3176 m L/(cm2·s)。

2)改性复合膜的生物亲和性得到显著改善，通过对比2种膜的微生物挂膜过程，复合膜挂膜时间显著缩短，更适于MABR挂膜过程。

3)MABR试验结果显示，改性复合膜附着生物膜后对COD和有着良好的去除效果，适于MABR过程。

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