异金属配合物?{［AgCu(acac)2SbF6］n}的合成及其晶体结构*

冯广卫，代泽琴，张奇龙(贵阳医学院化学教研室，贵州贵阳　550004)

异金属配合物?{［AgCu(acac)2SbF6］n}的合成及其晶体结构*

冯广卫，代泽琴，张奇龙
(贵阳医学院化学教研室，贵州贵阳550004)

摘要:乙酰丙酮(acac)和醋酸铜经配位反应制得配合物Cu(acac)2(1) ; 1与AgSbF6经配位反应合成了异金属配合物［AgCu(acac)2SbF6］n(2)，其结构经FT-IR，元素分析和X-射线单晶衍射表征。2(CCDC: 1 012 635)属单斜晶系，空间群C2/c，晶体参数a = 14．154 0(8)Å，b = 9．323 8(6)Å，c = 13．048 1(11)Å，β= 104．597 (2)°，V =1 666．4(2)Å3，Z =4，Dc =2．413 g·cm－3，R1=0．026 6，wR2=0．066 5。在2的分子结构中，每个Ag(I)为扭曲四面体的配位构型，分别与来自两个1的四个氧原子配位，每个1两边的两个氧原子分别和两个Ag(I)配位桥联形成一维链结构。

关键词:乙酰丙酮;异金属配合物;合成;晶体结构

近年来，配位聚合物由于在分子(离子)识别与交换、吸附、选择性催化、非线性光学和磁性材料等方面的性能及其潜在的应用价值而成为无机化学研究中的热点课题，并呈现出迅猛发展的势头［1－4］。金属离子的配位化学经历了由单一金属中心配位化学到单金属多核簇配位化学，进而发展到异金属配位化学的阶段。含异金属中心的超分子聚集体因其在催化、光学以及主客体化学方面具有特殊的性质而被人们广泛关注［5－7］。含乙酰丙酮(acac)单元的配体容易和不同的金属离子配位得到结构各异的配合物。研究发现，acac和金属离子配位时，不仅氧原子能和金属离子配位，γ－C原子也具有较强的亲核能力，易于与过渡金属离子配位形成单中心或多中心的配合物［8－10］。

本文以acac和醋酸铜为原料，经配位反应制得配合物Cu(acac)2(1) ; 1与AgSbF6经配位反应合成了异金属配合物［AgCu(acac)2SbF6］n(2，Scheme 1)，其结构经FT-IR，元素分析和X-射线单晶衍射表征。

Scheme 1

1　实验部分

1．1仪器与试剂

Bio-Rad型傅立叶红外光谱仪(KBr压片) ; Vario ELⅢ型元素分析仪; Bruker Smart Apex型单晶衍射仪。

所用试剂均为分析纯。

1．2合成

(1) 1的合成

在反应瓶中加入acac 1．0 g(10 mmol)和乙醇20 mL，搅拌下于室温缓慢滴加Cu(AcO)2· H2O 1．0 g(5 mmol)的乙醇(20 mL)溶液，滴毕，反应5 h。过滤，滤饼用乙醇(3×10 mL)洗涤，真空干燥得绿色固体1 0．85 g，产率65%; IR ν: 3 433，3 130，2 927，1 728，1 578，1 531，1 403，1 355，1 275，1 236，1 191，1 020，937，782，652，613，454 cm－1; Anal．calcd for C10H14O4Cu: C 45．88，H 5．39; found C 45．82，H 5．45。

(2) 2的合成

在反应瓶中加入1 0．26 g(1 mmol)和CHCl310 mL，搅拌使其溶解;缓慢滴加AgSbF60．34 g(1 mmol)的乙醇(20 mL)溶液，滴毕，于室温自然挥发8 d。过滤，滤饼用乙醇(3×10 mL)洗涤，真空干燥得淡绿色晶体2 0．36 g，产率60%; IR ν: 3 129，2 927，1 724，1 579，1 526，1 402，1 356，1 275，1 256，1 192，1 020，937，783，652，616，454 cm－1; Anal．calcd for C10H14O4CuAgSbF6(605．37) : C 19．84，H 2．33; found C 19．80，H 2．38。

1．3晶体结构测定

将单晶2(0．23 mm×0．22 mm×0．21 mm)置X-衍射仪上，采用经石墨单色器单色化的Mo Kα射线(λ=0．710 73Å)，以φ－ω扫描方式，于293 (2) K下共收集衍射点7 011个，其中I＞2σ(I)独立衍射点为1 507个，并用于结构分析。强度数据进行了经验吸收校正、LP校正。晶体结构由直接法解得。对全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法修正。所有计算用SHELX-97程序完成［11］。

2　结果与讨论

2．1 IR表征

1和2的IR谱图(略)显示，1 578 cm－1与1 531 cm－1处产生强烈吸收并且发生分裂，说明acac确实是以羰基的氧原子与金属离子配位。Cu－O键的吸收峰位于455 cm－1处;与1相比，2 在616 cm－1处出现新的吸收峰，是Ag－O键的吸收峰［12］。

2．2晶体结构

2的配位模式见图1，主要键长和键角见表1。从图1和表1可见，2中Cu(II)具有四方平面构型，分别与两个acac单元中的四个O原子配位，形成两个稳定的六元环结构。Cu(1)－O(1) 和Cu(1)－O(2)的键长分别为1．918(2)Å和1．910(2)Å; O－Cu－O的键角在86．19(10)°～93．81(10)°。两个acac的四个氧原子同时和一个金属Cu(II)配位螯合形成Cu(acac)2的结构单元。Cu(acac)2单元的所有原子非氢原子都在一个平面上。Ag(I)具有扭曲四面体的配位构型，分别与来自两个Cu(acac)2结构单元的四个氧原子配位，形成两个四员环结构。Ag(1)－O (1)和Ag(1)－O(2)的键长分别为2．293(2)Å和2．470(2)Å，O－Ag－O的键角在66．48(8)°～152．94(12)°。每个Cu(acac)2结构单元两边的两个氧原子又分别和两个Ag(I)配位桥连使2形成一维链状结构(图2)。在一维链中，沿着晶体轴c轴方向观察2，所有的Cu(II)都在一条直线上，两个相邻Cu(II)之间的距离为6．524Å，所有Ag(I)呈锯齿形，两个相邻Ag(I)之间的距离为6．772Å。相邻Cu(acac)2结构单元中的二面角为127．57°，相隔Cu (acac)2结构单元相互平行，所以2沿着晶体学c轴方向呈“X”型结构(图3)。一维聚合链通过SbF6－中的F原子分别和金属Cu(II)，Ag(I)的弱相互作用而向空间扩展成三维结构(图4)，其中Ag(1)－F(3)的距离为3．129Å，比文献［13］数据［3．238(3)Å］稍短，Cu(1)－F(2)的距离分别为2．683Å，也比文献［14］数据(2．762 Å)稍短。

图1　　2的配位模式(椭球几率为25%)Figure 1 　Coordination mode of 2 (probability of ellipsoid is 25%)

图2　　2的一维链结构Figure 2 　1D chain structure of 2

图3　　　沿着晶体轴c方向观察2的结构Figure 3 　Structure of 2 viewed along the crystallographic c axis

表1　　2的部分键长和键角Table 1 　Selected bond lengths and bond angles of 2

图4　　2的三维结构图Figure 4 　3D structure of 2

晶体结构解析表明: 2(CCDC: 1 012 635)属单斜晶系，空间群C2/c，晶体参数a = 14．154 0 (8)Å，b =9．323 8(6)Å，c = 13．048 1(11)Å，β=104．597 (2)°，V = 1 666．4 (2)Å3，Z = 4，F(000) =1 148，V = 1 666．4(2)Å3，Dc = 2．413 g·cm－3，R1= 0．026 6，wR2= 0．066 5，△ρmax(△ρmin) =841(－883) e·Å－3。

参考文献

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·制药技术·

Synthesis and Crystal Structure of Hetero-metal Complex{［AgCu(acac)2SbF6］n}

FENG Guang-wei，DAI Ze-qin，ZHANG Qi-long
(Department of Chemistry，Guiyang Medical College，Guiyang 550004，China)

Abstract:Complex，Cu(acac)2(1)，was prepared by the reaction between acetylacetone(acac) and copper acetate．Silver hexafluoroantimonate(AgSbF6) reacted with 1 to give the coordination polymer ［AgCu(acac)2SbF6］n(2)．Structure of 2 was characterized by FT-IR，elemental analysis and single crystal X-ray diffraction．2(CCDC: 1 012 635) belongs to monoclinic，space group C2/c with a = 14．154 0(8)Å，b =9．323 8(6)Å，c =13．048 1(11)Å，β=104．597(2)°，V =1 666．4(2)Å3，Z =4，Dc =2．413 g·cm－3，R1 =0．026 6，wR2=0．066 5．In molecular structure of 2，each Ag (I) is tetracoordinated in a distorted tetrahedron coordination environment to four O atom from two different 1，each 1 acted as tetradentate ligand coordinating two Ag(I) centers to form a 1D dimensional chain structure．

Keywords:acetylacetone; hetero-metal complex; synthesis; crystal structure

作者简介:冯广卫(1972－)，男，汉族，贵州贵阳人，副教授，主要从事配位化学的研究。E-mail: 461503441@ qq．com

基金项目:贵州省联合基金资助项目{黔科合LG字［2012］016} ;贵阳医学院青年基金资助项目

*收稿日期:2014-07-14;

修订日期:2015-03-26

中图分类号:O641．4; O614．1

文献标识码:A

DOI:10．15952/j．cnki．cjsc．1005－1511．2015．07．0646

通信联系人:张奇龙，副教授，Tel．0851-88174017，E-mail: gzuqlzhang@126．com