新型N-杂环卡宾银(金)配合物的合成及其晶体结构*

颜茹霞，吴　丽，陈华英，石　岑，吕春欣(嘉兴学院生物与化学工程学院，浙江嘉兴　314001)

新型N-杂环卡宾银(金)配合物的合成及其晶体结构*

颜茹霞，吴丽，陈华英，石岑，吕春欣
(嘉兴学院生物与化学工程学院，浙江嘉兴314001)

摘要:以N-杂环卡宾——1，3-双(苄基)苯并咪唑盐酸盐(L1)和1，3-双(苄基)苯并咪唑六氟磷酸盐(L2)为配体，Ag和Au为中心金属原子，经金属交换反应合成了两个新型的N-杂环卡宾金属配合物{［Ag(L1)2］BF4(1)和［Au(L2)2］BF6(2) }。1和2的结构经1H NMR，13C NMR，元素分析和X-单晶衍射表征。1(CCDC: 992 423) 和2(CCDC: 1 047 285)均属三斜晶系，P-1空间群。1的晶胞参数a =8．371(10)Å，b = 11．006(14)Å，c = 11．335(15)Å，α=107．756(3)°，β=93．266(2)°，γ=112．155(3)°，V =903．5(2)Å3，Z =1，Dc =1．455 g· cm－3，R1=0．051 0，ωR2=0．122 8。2的晶胞参数a =8．398(10)Å，b = 10．722(15)Å，c = 11．705(18)Å，α=70．122(2)°，β=87．642(2)°，γ=69．591(2)°，V =925．4(2)Å3，Z =1，Dc =1．684 g·cm－3，R1=0．037 3，ωR2=0．096 6。1和2均为中心金属原子与2个配体的卡宾碳原子形成二配位体的结构模式。

关键词:N-杂环卡宾;银配合物;金配合物;合成;晶体结构

N-杂环卡宾是金属配位化合物的常见配体。与磷配体相比，N-杂环卡宾配体具有给电子能力更强、制备方法更简单和环境友好等优点［1］。以Ag和Au等金属作为中心原子，与N-杂环卡宾配位形成的金属配合物具有多样的结构和独特的光电特性，在药物合成、功能材料和有机催化等领域有广泛的应用前景［2－3］。

苯并咪唑及其衍生物在抗癌、抗真菌、镇痛消炎、抗风湿和驱虫等方面有重要药用价值。但由于自由苯并咪唑卡宾极易转化为二聚体，无法用自由卡宾直接合成金属-苯并咪唑卡宾化合物。如何以Ag-苯并咪唑卡宾化合物作为金属交换试剂，间接合成其他金属苯并咪唑卡宾化合物成为N-杂环卡宾研究的热点。

本文以N-杂环卡宾——1，3-双(苄基)苯并咪唑盐酸盐(L1)和1，3-双(苄基)苯并咪唑六氟磷酸盐(L2)为配体，Ag和Au为中心金属原子，经金属交换反应合成了N-杂环卡宾银配合物［Ag(L1)2］BF4(1)和N-杂环卡宾金配合物［Au(L2)2］BF6(2) (Scheme 1)。1和2为新化合物，其结构经1H NMR，13C NMR，元素分析和X-单晶衍射表征。

1实验部分

1．1仪器与试剂

Bruker Avance-400 MHz型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标) ; Flash EA 1112型元素分析仪; Bruker Smart System CCD四圆衍射仪。

所用试剂均为分析纯。

1．2合成

(1) 1的合成［4］

在反应瓶中加入L1 66．8 mg(0．2 mmol)和CH2Cl25 mL，搅拌使其溶解;加入Ag2O 24 mg (0．1 mmol)，于35℃反应10 h。过滤，滤液浓缩至2 mL，加入乙醚20 mL，析出白色固体。过滤，滤饼干燥后用MeCN(5 mL)溶解;加入AgBF419．5 mg (0．1 mmol)，于50℃反应5 h。过滤，滤液浓缩至2 mL，加入乙醚20 mL，析出白色固体，干燥得到白色粉末1 68 mg，产率85%。由乙醚向1的MeCN溶液缓慢扩散得1的晶体。1H NMR δ: 5．76(s，8H，ArH)，7．26～7．32(m，20H，PhH)，7．39～7．42(m，4H，CH2in Bn)，7．73～7．76(m，4H，CH2in Bn) ;13C NMR δ: 206．9，136．7，133．9，129．2，128．4，127．6，124．7，112．9，52．2; Anal．calcd for C42H36N4BF4Ag: C 63．74，H 4．59，N 7．08; found C 63．95，H 4．30，N 6．91。

Scheme 1

(2) 2的合成

在反应瓶中加入L2 88．8 mg(0．2 mmol)和MeCN 5 mL，搅拌使其溶解;加入Ag2O 24 mg (0．1 mmol)，于50℃反应10 h。过滤，滤液中加入Au(SEt2) Cl 35．4 mg(0．1 mmol)，于室温反应12 h。过滤，滤液浓缩至2 mL，加入乙醚20 mL，析出淡黄色固体。过滤，滤饼干燥得淡黄色粉末2 66 mg，产率70%。由乙醚向2的MeCN溶液缓慢扩散得2的晶体;1H NMR δ: 5．82(s，8H，ArH)，7．27 (s，12H，PhH)，7．33 (s，8H，PhH)，7．46～7．48(m，2H，4H，CH2in Bn)，7．80～7．82(m，4H，CH2in Bn) ;13C NMR δ: 190．6，136．3，133．5，129．2，128．5，127．5，125．4，113．1，51．7; Anal．calcd for C42H366N4P F6Au: C 53．74，H 3．87，N 5．97; found C 53．92，H 4．06，N 5．86。

2结果与讨论

2．1表征

1中虽然含有两个配体，但其1H NMR谱图中只有一组配体峰，因此说明两个配体在溶液状态下是磁等价的。

1和2的卡宾碳信号峰分别位于δ 206．9和δ 190．6处，其余NMR数据与Scheme 1预期一致。

表1　　1和2的晶体学参数Table 1 　Crystal data and refinement details of 1 and 2

图1　　1的晶体结构*Figure 1 　Crystal structure of 1

2．2晶体结构

1(CCDC: 992 423)和2(CCDC: 1 047 285)的晶体学参数见表1。图1和图2分别为1和2的晶体结构。由图1可见，1为双卡宾单核银结构，中心银原子同时与两个配体上的卡宾碳原子配位，Ag－C键长均为2．092Å，与文献［5］报道相近。通常情况下，在含有［Ag(NHC)2］+结构单元的化合物中，两个卡宾配体间会形成一定夹角［6］。1的结构与其相反，中心银原子与2个苯并咪唑环完全共平面，同一配体上的2个苄基环位于配位平面的同侧。

图2　　2的晶体结构*Figure 2 　The crystal structure of 2

由图2可见，2的结构与1类似，也是中心金原子同时与两个配体上的卡宾碳原子配位，Au－C键长均为2．019Å，与文献［7］报道类似。

3　结论

合成了2个新型的N-杂环卡宾银配合物{［Ag(L1)2］BF4(1) }和N-杂环卡宾金配合物{［Au(L2)2］BF6(2) }。1和2为同构体化合物，其中心原子均通过双配位形式与2个配体上的卡宾碳原子配位。1和2的光学性能和生物活性正在研究中。

参考文献

［1］赵迎春，李杰，张利，等．新型手性四氢嘧啶氮杂环卡宾前体盐的合成［J］．合成化学，2011，19(3) :310－312．

［2］Lu C X，Gu S J，Liu X M．Two novel heterotrimetallic clusters of a Ag-Pt-Ag array bearing N-heterocyclic carbene: Synthesis and characterization［J］．Inorg Chem Commun，2014，47: 45－47．

［3］Liu A L，Zhang X M，Chen W Z，et al．Macrocyclic silver and gold complexes containing bis (N-heterocyclic carbene) ligand: Synthesis and structural characterization ［J］．Inorg Chem Commun2008，11:1128－1131．

［4］吴丽，颜茹霞，石岑，等．N-杂环卡宾银配合物的合成与表征［J］．广州化工，2014，42(14) : 72－73．

［5］Patrick O A，Rosenani A H，Mohd R R．Sterically modulated silver(Ⅰ) complexes of N-benzyl-substituted N-heterocyclic carbenes: Synthesis，crystal structures and bioactivity［J］．Transition Met Chem，2015，40: 79－88．

［6］Huang W，Zhang R，Zou G，et al．An iodide/anion exchange route to benzimidazolylidene silver complexes from benzimidazolium iodide: Crystal structures of N，N'-dibutylbenzimidazolylidene silver chloride，bromide，cyanide and nitrate［J］．J Organomet Chem，2007，692: 3804－3809．

［7］陈超，邱化玉，刘爱玲，等．金和银氮杂环卡宾原子簇化合物的合成结构与细胞毒性研究［J］．无机化学学报，2011，27(7) : 1423－1430．

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Synthesis and Crystal Structures of Novel N-heterocyclic Carbene Complexs of Ag(Ⅰ) and Au(Ⅰ)

YAN Ru-xia，WU Li，CHEN Hua-ying，SHI Cen，LÜChun-xin
(College of Biological，Chemical Sciences and Engineering，Jiaxing University，Jiaxing 314001，China)

Abstract:Two novel N-heterocyclic carbene complexs of Ag(Ⅰ) and Au(Ⅰ)，{［Ag(L1)2］BF4(1) } and {［Au(L2)2］PF6(2) }，were synthesized by transmetallation reaction，using 3-bis(benzyl) benzimidazolium chloride hydrate(L1) and 3-bis(benzyl) benzimidazoliumhexafluorophosphate(L2) as the ligands，Ag and Au as the center metal atom．The structures were characterized by1H NMR，13C NMR，elemental analysis and X-ray single crystal diffraction．1(CCDC: 992 423) and 2(CCDC: 1 047 285) both belongs to triclinic and space group P-1．The cell parameters of 1 and 2 were a = 8．371(10)Å，b = 11．006(14)Å，c = 11．335(15)Å，α= 107．756(3)°，β= 93．266(2)°，γ= 112．155(3)°，V =903．5(2)Å3，Z =1，Dc =1．455 g·cm－3，R1=0．051 0，ωR2=0．122 8; a = 8．398(10)Å，b =10．722(15)Å，c =11．705(18)Å，α=70．122(2)°，β=87．642(2)°，γ=69．591 (2)°，V =925．4(2)Å3，Z =1，Dc =1．684 g·cm－3，R1=0．037 3，ωR2=0．096 6．1 and 2 were in same structures of one center metal atom coordinate with two carbene carbon atoms．

Keywords:N-heterocyclic carbene; silver complex; gold complex; synthesis; crystal structure

作者简介:颜茹霞(1993－)，女，汉族，江苏苏州人，本科生，主要从事功能配合物的研究。E-mail: yanruxia0@163．com

基金项目:浙江省大学生科研创新团队资助项目(2014R417008)

*收稿日期:2015-03-05

中图分类号:O614．12; O641．4

文献标识码:A

DOI:10．15952/j．cnki．cjsc．1005－1511．2015．07．0616