异山梨醇-间苯二甲酸二甲酯改性聚酯的制备与性能

王宏龙　田秀枝　王树根　蒋　学

(江南大学生态纺织教育部重点实验室　江苏　无锡：214122)



异山梨醇-间苯二甲酸二甲酯改性聚酯的制备与性能

王宏龙田秀枝王树根蒋学*

(江南大学生态纺织教育部重点实验室江苏无锡：214122)

摘要用异山梨醇，间苯二甲酸二甲酯对常规PET聚酯进行改性探索，改性剂添加量为7%(摩尔分数)，制备得到IS-PET、DI-PET、IS-DI-PET三种改性聚酯。核磁共振显示改性基团分别被引入聚酯大分子链中，达到改性目的。将改性后的聚酯与常规PET进行对比分析，DSC显示IS-PET与IS-DI-PET聚酯的Tg温度升高，熔点降低。TGA显示改性聚酯仍具有良好的热稳定性。对三种聚酯进行纺丝后测试其拉伸性能及标准回潮率，结果显示：异山梨醇与间苯结构单独改性时均能增强纤维强度，但共同改性时使纤维强度降低；异山梨醇单独改性时纤维吸湿性有显著的改善。

关键词聚酯改性；异山梨醇；间苯二甲酸二甲酯；改善吸湿性;PET;涤纶改性

众所周知，涤纶纤维(PET)具有良好的强度和尺寸稳定性，同时耐热，耐磨，因而被广泛的应用到装饰、服装产业等领域[1]；但涤纶纤维的吸湿率在标准状态下只有0.4%左右[2]，在所有化纤中处于较低位置。而纤维的吸湿性是服装用纤维的重要特性，它不仅能影响纤维的强力，还能影响穿着的舒适性；对于涤纶的改性，自其诞生以来就方兴未艾[3-4]。目前，涤纶的改性主要有物理共混改性和化学接枝或嵌段改性[5]。加入异山梨醇、间苯二甲酸等改性剂改善共聚酯的结晶性能的研究已见报道，这两种改性剂的加入都能使聚酯的Tg有所改变[6-8]，异山梨醇的加入还能使纤维上染率有所上升[9]。本文用异山梨醇与间苯二甲酸二甲酯分别对PET改性的同时，对二者共同改性PET的热性能也进行了探索比较，因异山梨醇中含有比较容易断裂且对水具有亲和力的醚键，因此也对其改性后纤维的吸湿性也做了探究。

1实验部分

1.1试剂与仪器

对苯二甲酸二甲酯(DMT)，乙二醇(EG)，2,6-二叔丁基甲酚(CP)，苯酚(AR)，四氯乙烷(AR国药集团化学试剂有限公司),Sb2(OCH2CH2O)3(工厂),间苯二甲酸二甲酯(DMIP)，异山梨醇(IS, 北京百灵威科技有限公司)。

核磁(NMR)：核磁共振仪(Unityinova 400,Varian,U.S公司；提纯后的样品溶于氘代氯仿中，分析光谱的内部参考是四甲基硅烷(TMS))；差示扫描热量法(DSC)：差示扫描热量仪(Q200 美国TA仪器有限公司)；热失重分析(TGA)：热分析系统(TGA/SDTA85le 德国瑞士梅特勒-托利多仪器有限公司 20mL min-1氮气流保护，加热速率10℃min-1，加热温度范围30-600℃)。

1.2改性聚酯的合成

改性聚酯的合成如图(1)所示，将一定比例的异山梨醇(IS)、乙二醇、对苯二甲酸二甲酯(DMT)、间苯二甲酸二甲酯(DMIP)、乙二醇锑(催化剂)放入三口烧瓶中(所有改性剂的添加量为7%(摩尔分数))，醇的用量要高于酯的用量，开始加热时以300r/min的速度进行搅拌，温度升至170 ℃时停留半小时，使粉末状的DMT熔融成液态，并充分溶解于醇中，以利于酯交换以及缩聚反应的进行。然后温度以一定速率逐步升高，在乙二醇沸点以下进行酯交换反应，反应一个半小时后升温至缩聚温度并开始抽真空，将分子量比较小的合成物以及过量的乙二醇抽出，使反应有利于大分子的形成。前缩聚阶段的真空度大约在0.05MPa，反应时间为1.5h，后缩聚阶段的真空度大约在0.001MPa，反应时间为1.5h。反应前用氮气将反应装置内的空气排尽，以避免异山梨醇的氧化。酯交换反应在低氮气流的保护下进行。缩聚温度根据加入异山梨醇量的不同有所调整，加入的量越大，最终缩聚温度越低并适当延长反应时间，来确保反应能充分进行。反应结束后冷却至室温，真空度恢复到大气压，氮气保护下出料，防止降解。将产物用氯仿溶解，并用甲醇沉淀以便去除没有反应的单体和小分子低聚物。最后过滤收集聚酯，用甲醇洗涤，真空干燥。

图1　改性聚酯的合成 (a,b,c,d =0,1,2,3……)

2结果和讨论

2.1核磁共振

PET，IS-PET，DI-PET，IS-DI-PET的1H-NMR图谱分析结果见图2。

(a：PET，b：DI-PET，c：IS-PET，d：IS-DI-PET)图2　PET，IS-PET，DI-PET，IS-DI-PET的核磁共振氢谱图

由图2分析其化学位移可知：化学位移δ=8.01的峰为聚合物中苯环上的氢原子形成的；化学位移δ=9.76的峰为聚合物中羧基所形成的；化学位移δ=2.08的峰为聚合物中羟基所形成，化学位移δ=4.58的峰为聚酯分子主链中-CH2-CH2-氢原子形成的，这些都是PET的基本结构峰。图2c与2d中：在δ= 3.9-4.5之间形成的峰，是异山梨醇结构的两个稠合的四氢呋喃环中-O-CH2-氢原子形成的，结构中氢原子与有吸电效应的氧原子相连，发生去屏蔽效应，化学位移出现在低场。化学位移δ=5.0-5.5之间所形成的峰为异山梨醇双环结构中-CH-O-形成的，同样是由于氧原子的吸电效应影响下出现在低场。所以IS-PET与IS-DI-PET中含有异山梨醇结构单元，即异山梨醇被成功的引入到这两种聚合物中。图2b与2d中除了有与PET具有相同的特征吸收峰外，在δ=7.4-8.7之间还有间苯二甲酯结构的特征吸收峰:化学位移δ=8.60-8.70之间的峰为间苯结构(图3)中A处氢原子的特征峰；δ=8.10-8.20之间的两个吸收峰分别为B、C两处氢原子形成的；δ=7.40-7.60之间的峰为D处的氢原子形成的。所以DI-PET和IS-DI-PET中含有间苯结构单元，即间苯结构被成功的引入到这两种聚合物中。

综上所述，异山梨醇与间苯结构都被成功嵌入PET的大分子链中，改性达到预期目的。

图3　间苯二酸二甲酯结构示意图

2.2差示扫描热量分析

PET，IS-PET，DI-PET，IS-DI-PET的DSC测试结果如图4所示。

(a：PET，b：DI-PET，c：IS-PET，d：IS-DI-PET)图4　PET，IS-PET，DI-PET，IS-DI-PET的DCS测试结果

由图4和表1可知，IS-PET与IS-DI-PET的玻璃化转变温度Tg高于未改性的PET，而DI-PET的Tg要低于未改性的PET。这是因为异山梨醇具有稠合双环四氢呋喃基团，该基团空间结构相对稳定，具有一定的刚性，引入聚酯分子链后使大分子链结构更加复杂，可自由旋转单体数量相对减少，分子链流动性被限制，分子链运动时所需活化能增多，宏观表现为玻璃化温度的提高。而加入间苯结构的聚酯分子链本身线性结构并没有被破坏多少且规整性略微下降，在分子链刚性并没有多大改变的情况下，分子链在玻璃化转变时更易运动，所以DI-PET的Tg会略微降低。

表1　纯PET，异-PET，间-PET，异-间-PET的Tg对比

从熔点上看，IS-PET与DI-PET聚酯熔点都比未改性的PET聚酯低，而两者共同改性的IS-DI-PET聚酯熔点消失；这是因为两种改性剂的加入都使聚酯分子链变的复杂和不对称，同时相对分子量相对减少，晶区内高分子链端链段所占比例增大，超额自由体积增大[2]，在较低温度下分子链就可以活动，熔点降低。两者共同改性的聚酯，分子链太过复杂，结晶变得非常困难，从而晶区所占比例变得很少，无定型区很多，熔融点变得不明显甚至消失。

2.3热重分析

PET，IS-PET，DI-PET，IS-DI-PET的TGA测试结果如图5所示。

(a：PET，b：DI-PET，c：IS-PET，d：IS-DI-PET)图5　PET，IS-PET，DI-PET，IS-DI-PET的TGA曲线

由图5和表2可知，改性后的三种聚酯起始分解温度虽然略低于未改性的PET，但相差不大，这说明改性并没有对聚酯的热稳定性产生较大影响。异山梨醇改性聚酯的剩余残留比低于纯PET的残留比是因为异山梨醇本身分解残留就要低于PET聚酯的，间苯结构的加入使大分子链结构变的更为松散，在氧化还原时更为的彻底。因此改性产物的残留比均低于纯PET的，这也从侧面证明改性剂被成功的引入到聚酯中。

表2　PET，IS-PET，DI-PET，IS-DI-PET

2.4拉伸性能测试

将所制的聚酯切片纺丝处理，得到100dtex的纤维，对这些纤维进行拉伸性能测试，结果如图6所示。

图6　四种聚酯的断裂强度及伸长率

从图6可知,IS-PET与DI-PET纤维的断裂强度有所增加，而IS-DI-PET聚酯纤维的强度降低。这可能是因为异山梨醇以及间苯结构的引入使大分子刚性增加，断裂所需的能量增加；而两者的共同改性使分子链更为复杂，在纺丝时，非晶区的取向变得更加困难，宏观上就表现为强度的降低。所有改性聚酯的断裂伸长率都有所提高，这是由于改性使得纤维内部自由体积增加，当有外力时，自由体积会减少，断裂伸长率增加。

2.5标准回潮率的测定

在25℃，相对湿度为65%的条件下测试四种纤维的回潮率，结果如图7所示。

图7　四种聚酯的标准回潮率

从图7可知,三种改性产物的回潮率都高于纯PET聚酯的，其中异山梨醇改性聚酯标准回潮率最高。这是因为改性使得分子中结晶区变少，无定形区增大，纤维内部孔隙增大，在一定程度上对水的吸附相应增多。而异山梨醇改性聚酯除了上述因素外，分子链中还有醚键，醚键本身就可以与水形成氢键结合，同时其化学性质也不稳定，比较容易产生亲水性的羟基，所以其回潮率要优于其他聚酯。

3结论

本研究合成了三种改性聚酯：IS-PET，DI-PET，IS-DI-PET。核磁共振氢谱图显示改性剂被成功的引入到PET大分子链中。异山梨醇能使聚酯玻璃化温度变高，间苯结构使聚酯玻璃化温度降低，它们都能使聚酯熔点下降。改性后的聚酯依然具有良好的热稳定性，可以应用到实际应用当中。纺丝后拉伸性能显示：改性后聚酯断裂伸长率有所增加，异山梨醇与间苯结构单独改性时纤维强度增加，但共同改性时强度却降低。用异山梨醇单独改性的PET具有较高的标准回潮率。

参考文献

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[2]蔡再生. 纤维化学与物理[M]. 北京：中国纺织出版社，2009:256-264.

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[9]范珩.异山梨醇改性聚酯纤维的开发及应用研究[D].上海：东华大学，2014.

(责任编辑：李文英)

Preparation and Properties of Copolyesters

Modified with Isosorbide and Dimethyisophthalate

WANG HonglongTIAN XiuzhiWANG ShugenJIANG Xue

(Key Laboratory of Eco-Textile, Ministry of Education,

College of Textile &Clothing, Jiangnan University, Wuxi 214122， Jiangsu)

Abstract:Isosorbide and dimethyisophthalate were used to modify polyethylene glycol terephthalate (PET) with 7% molar feed ratio. Three PET derivatives were obtained, namely, IS-PET, DI-PET, and IS-DI-PET. 1HNMR showed that the modifying-agents were introduced to the derivatives. The Tg of the IS-PET and IS-DI-PET rose while melting point fell. Thermal stability of the derivatives was still excellent .The fiber strength of PET was not so good as IS-PET and DI-PET but better than IS-DI-PET. The hygroscopicity of IS-PET was greatly improved.

Key words:Copolyester modified； Isosorbide； Dimethyisophthalate； Hygroscopicity improved； PET； modified polyester

通讯作者：*蒋学，E-mail： jiangx@jiangnan.edu.cn

作者简介：王宏龙(1990～)，男，在读硕士生.

基金项目：中国博士后科学基金特别资助项目 (2014T70741)

收稿日期：2015-10-10

中图分类号：TQ342+.21

文献标识码：A

文章编号：1671-3524(2015)04-0008-04