纳米TiO2颗粒的水解制备及其光催化性能研究

张海军，滕　凤，张振兴，谢二庆

(兰州大学物理科学与技术学院，甘肃兰州　730000)

纳米TiO2颗粒的水解制备及其光催化性能研究

张海军，滕凤，张振兴，谢二庆

(兰州大学物理科学与技术学院，甘肃兰州730000)

摘要：将钛酸四丁酯分别加入HCl、CH3COOH、NH3·H2O和NaOH溶液中直接水解，然后在500 ℃下空气中煅烧得到不同结构的TiO2纳米颗粒.用扫描电镜(SEM)、高分辨透射电镜(HR-TEM)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱对其结构进行了表征，用紫外可见分光光度计(UV)研究了不同结构的纳米TiO2颗粒对罗丹明B染料的催化降解行为.结果表明，直接水解得到的TiO2为锐钛矿相，其形貌随水解溶液的不同而不同.CH3COOH溶液中水解得到的纳米TiO2颗粒具有良好的光催化效果，这主要是由其优良的表面微观结构所致.

关键词：TiO2；水解；钛酸四丁酯；光催化

由于环境污染的加剧，人们越来越关注有关光催化法处理污水中有机物的研究[1,2].目前，常用作光催化剂的材料主要有TiO2[3,4]、ZnO[5]、SnO2[6]等一系列宽禁带半导体氧化物.作为一种多功能材料，TiO2被证明在许多领域有着广泛的应用，比如生物分离、能量存储、太阳能电池和光催化等[3,4].在过去的几十年，提高TiO2光催化性能的研究被大量报道[5-7].

虽然TiO2半导体光催化性能主要受其禁带宽度和电子迁移率的影响[8]，但其表面形貌在催化反应中也起着至关重要的作用[9,10].普遍认为，拥有高结晶度、大比表面积和较高孔隙率的TiO2纳米材料具有良好的光催化活性.随着化学合成纳米材料技术的不断发展，新型TiO2纳米材料被不断的制备并应用于光催化降解有机物领域[11,12]，其中最理想的光催化剂是分散度较高的锐钛矿相纳米TiO2.但是为了保证纳米材料的稳定性，颗粒太小的纳米TiO2需要将其组装在衬底上(如活性炭、碳纤维等)才能在实际生产中有所应用[13].然而如果组装时，颗粒团聚严重则会减少其光催化活性位点，进而使光催化活性降低[14,15].因此在制备过程中控制其团聚是一个值得研究的问题.纳米TiO2是由钛盐水解制备，水解过程中水溶液的pH不同对水解产物会有严重影响，因而通过改变水解溶液的成分来调控最终纳米TiO2微观结构是一个控制团聚的有效方法.

本文以钛酸四丁酯为前驱体，通过用不同溶质调控水解液的成分来改变纳米TiO2的结构，进而研究形貌对其光催化性能的影响.实验发现水解液成分和pH的不同会影响到水解产物的晶相、孔隙度等参数，而这些参数会进一步影响其光催化性能.这一研究结果为水解制备纳米TiO2的工艺提供数据支持.

1实验部分

1.1试剂

盐酸(HCl)、醋酸(CH3COOH)、氨水(NH3·H2O，25%~28%)、氢氧化钠(NaOH)和钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)均购自中科凯特兰州分公司，罗丹明B购自天津光复精细化工研究所，使用前均未进一步纯化.

1.2纳米TiO2的水解制备

以钛酸四丁酯为钛盐前驱体，分别以HCl、CH3COOH、NH3·H2O和NaOH为溶质，通过直接水解法制备纳米TiO2.具体实验过程为：将等物质的量(0.01 mol)的HCl、CH3COOH、NH3·H2O和NaOH为溶质分别加入四份100 mL的去离子水中，搅拌30 min，得到澄清的溶液，其pH分别为2，4，9和12.然后将四份5 mL的钛酸四丁酯分别逐滴加入上述溶液中，持续搅拌30 min，直到白色絮状物不再增加.然后将得到的溶液经过离心、洗涤、干燥后得到白色粉末.再将这些粉末放入退火炉中500 ℃退火2 h(升温速率为3 ℃·min-1)，得到最终产物，并分别标记为T2、T4、T9和T12.为了比较不同溶质的作用，将钛酸四丁酯在去离子水中水解产生的样品标记为T7.

1.3形貌及性能表征

用扫描电子显微镜(SEM,Hitachi S4800)和高分辨透射电镜(HR-TEM,Tecnai-G2-F30)对其形貌进行表征.用拉曼光谱仪(JY-HR800 Raman spectrometer)和X射线衍射仪(XRD,PANalytical X’Pert)对其成分及晶相进行细致分析.光催化性能用175 W卤钨灯下光催化降解罗丹明溶液(10 mg·L-1)来完成，所有测试中光催化剂的质量固定为50 mg，溶液体积为50 mL.用TU-1901型紫外可见分光光度计在554 nm处测试降解前后染料的吸光度.

2结果与讨论

2.1去离子水中水解得到纳米TiO2的形貌分析

图1为钛酸四丁酯在去离子水中水解后得到产物的SEM和HR-TEM图像.从SEM图(图1(a)，(b))可以看出，钛酸四丁酯直接水解得到的产物为表面多孔的结构，其表面凸起的地方部分呈球状，直径约为100 nm.而从大面积的形貌来看，其形貌较均匀，没有其他特殊结构出现.但从整体来看，其团聚程度比较严重，不利于其在水中的分散.从TEM图(图1c，d)中可以直观看到，球状结构的直径约为100 nm，其内部结构比较致密.而从非球状结构部分的TEM来看，颗粒的界面比较疏松.

((a)，(b))SEM图像；((c)，(d))HR-TEM图像

2.2不同水解溶液中得到的纳米TiO2的形貌分析

图2为不同水解溶液中水解得到样品的SEM形貌.从图2可以看出，水解溶液的不同对其最终产物的表面形貌有较大的影响.T2样品的表面比较致密(图2(a))，没有去离子水中水解制得产物的球状结构，同时其表面也没有太多的孔结构.T4样品表面微孔较多(图2(b))，局部表面比较粗糙.但是由于其孔太小，从整体来看，表面仍然较致密平整.而T9样品则展现出明显的球状结构(图2(c))，球与球之间互有粘连，球的表面比较平整，这在我们前期工作中有详细报道[16].在NaOH溶液中水解的产物表面更为致密平整(图2(a)),微观孔结构略比T2样品的多，但少于T4样品的.

(a) T2;(b) T4;(c) T9;(d) T12

为了得到更为细致的微观形貌，用HR-TEM对样品进行了细致观察，所得到的TEM形貌见图3.从图3a可以看出，T2样品的团聚较为严重，而T4样品整体是由尺寸在10 nm左右的纳米颗粒堆积而成(图3(b))，颗粒与颗粒之间存在较多的空隙.而图3(c)中T9样品也表现出由纳米颗粒堆积而成的现象，只是其颗粒的尺寸在10~20 nm，而且颗粒团聚展现出无定型的块状结构，这与其SEM图较为吻合.对于T12样品(图3(d))，由于其颗粒比较大(约100 nm)，而且颗粒内部比较致密，因而在其表面很难观察到明显的微观结构.

(a) T2;(b) T4;(c) T9;(d) T12

2.3不同样品的晶相分析

图4为所有样品的拉曼图谱.从图可以看出，去离子水中水解得到的产物为纯的锐钛矿相，150，390，515，639 cm-1处的信号峰分别对应于锐钛矿的Eg(1)，B1g，A1g和Eg(2)特征振动[17].而对于除T2外的其他样品来说，其各个信号峰的位置并没有发生明显的偏移，只是强度略有变化.说明水解溶液pH和成分的改变不会引起最终水解产物晶相的变化.而对于T2样品来说，其除了与其他样品表现出同样的锐钛矿信号之外，还在440，610 cm-1处表现出金红石相的振动峰，说明盐酸调控的水解溶液在钛酸四丁酯水解时会影响到最终产物的晶相，这可能是受Cl-的影响所致.

图4　样品的拉曼图

样品的XRD图谱见图5.从图可以看出，钛酸四丁酯直接水解得到的产物主要是锐钛矿相TiO2，对应于PDF卡片库中的JPCDS No.21-1272.而T2样品确实显示出不同于锐钛矿相的第二种相——金红石相(JPCDS No.65-1119)，这与前面拉曼的分析非常吻合.而从不同样品的最强峰来看，T9样品拥有最高的结晶度，其次是T4样品，结晶度最差的是T2样品.

2.4不同样品的光催化性能

图6为所有样品的光催化效果.从图6a可以看出，相对于样品T2和T12，其他样品都表现出一定的染料降解能力，说明表面微观结构的出现使得样品对溶解在溶液中的染料有降解作用.而从光催化性能来看(图6b)，罗丹明B在所有样品表面的光催化降解脱色服从一级动力学行为，其中T4样品相对于其他样品展现出对罗丹明B极其明显的催化降解能力，而T2和T12样品表现出较差的催化降解性能.这表明催化剂的表面结构、结晶度及晶相是影响其催化性能的关键.

图5　样品的XRD图谱

图6　所有样品光催化降解罗丹明的降解

2.5不同形貌形成的可能机理

由于在光催化降解过程中，有机染料先吸附在催化剂表面，然后进一步被降解，因而表面微观结构比较多的催化剂更容易实现高性能的光催化降解.而不同水解溶液中得到的TiO2纳米结构表面携带的电荷不同，因而对染料的吸附有一定影响.催化剂的结晶度也会在一定程度上影响其光催化性能.因此，在水解制备纳米TiO2时，水解溶液的成分和pH按需求进行调整，这样才能得到理想的形貌和晶型，以及高的催化降解性能.

3结论

针对钛酸四丁酯的水解特性，选取了四种不同的水解溶液作为研究对象，通过将钛酸四丁酯加入不同水解溶液中直接水解而制备出具有不同表面形貌、结晶度的纳米TiO2.主要结论如下：

1)水解溶液中离子和pH的变化是产生微观表面结构的关键因素；

2)强酸、强碱溶液都不利于纳米TiO2表面微观结构的产生，这主要取决于丁醇与钛酸的浓度；

4)表面微观结构越多，其光催化性能越强，这与催化剂对染料的吸附性能有关.

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(责任编辑陆泉芳)

E-mail:haijun@lzu.edu.cn

Hydrolysis preparation of TiO2nanomaterials

and its photocatalytic performance

ZHANG Hai-jun,TENG Feng,ZHANG Zhen-xing,XIE Er-qing

(School of Physical Science and Technology,Lanzhou University,Lanzhou 730000,Gansu,China)

Abstract:Different TiO2nanostructures are prepared by hydrolyzed the tetrabutyl titanate in HCl,CH3COOH,NH3·H2O and NaOH solutions,respectively,and then annealed at 500 ℃ in air.The structure of samples are tested by scanning electron microscopy(SEM),high-resolution transmission electron microscopy(HR-TEM),X-ray diffraction pattern (XRD)and Raman spectra.Their phohocatalytic performance are tested by photo-degradation of Rhodamine B (RhB) dye.The concentration of Rhodamine B molecule is measured by UV spectrophotometer.The results show that the obtained sample are anatase TiO2nanostructures.The morphology of the samples are different for different hydrolysis solution.Because of its excellent surface sturcture,the TiO2nanomaterial prepared in CH3COOH solution has good photocatalytic performance.

Key words:titania oxide;hydrolysis;tetrabutyl titanate;photocatalysis

中图分类号：O 614.41+1

文献标志码：A

文章编号：1001-988Ⅹ(2015)02-0047-05

作者简介：张海军(1978—)，男，甘肃通渭人，工程师，硕士.主要研究方向为宽禁带半导体材料.

基金项目:国家自然科学基金资助项目(U1232121);甘肃省自然科学基金资助项目(1208RJYA021)

收稿日期：2014-10-13;修改稿收到日期:2015-01-06