前驱液pH值对TiO2多级结构纳米纤维材料光催化性能的影响

苏碧桃，李建娇，莘俊莲，邵克让

(生态环境相关高分子材料教育部重点实验室，

甘肃省高分子材料重点实验室，西北师范大学化学化工学院，甘肃兰州　730070)

前驱液pH值对TiO2多级结构纳米纤维材料光催化性能的影响

苏碧桃，李建娇，莘俊莲，邵克让

(生态环境相关高分子材料教育部重点实验室，

甘肃省高分子材料重点实验室，西北师范大学化学化工学院，甘肃兰州730070)

摘要：采用模板辅助溶剂热法制备TiO2多级结构纳米纤维材料，用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)等技术对其结构、形貌进行了表征.以亚甲基蓝(MB)溶液的降解脱色为模型反应，考察了前驱液Ti4+/EtOH的pH值(1.98～11.67)对材料光催化性能的影响.结果表明，前驱液pH值不仅影响材料的结构、形貌，而且影响材料表面的荷电性质和光吸收性能，最终影响材料的光催化性能.在较高pH值下所得材料具有的良好光催化性能主要与材料的多级结构、表面负电性质有关.

关键词：TiO2纳米纤维材料；模板溶剂热法；pH值；光催化性能

中图分类号：O 643.36;O 644.1

文献标志码：A

文章编号：1001-988Ⅹ(2015)03-0054-05

Effect of precursor solution pH on the photocatalytic

activity of TiO2multi-structured nanofiber materials

SU Bi-tao,LI Jian-jiao,XIN Jun-lian,SHAO Ke-rang

(Key Laboratory of Eco-Environment-Related Polymer Materials,Ministry of Education of China,

Key Laboratory of Polymer Materials of Gansu Province,

College of Chemistry and Chemical Engineering,Northwest Normal University,Lanzhou 730070,Gansu,China)

Abstract:TiO2multi-structured nanofiber materials are prepared via template-assisted solvothermal method and characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM) and transmission electron microscopy (TEM).The photocatalytic degradation of Methylene blue (MB) is used as the model reaction to evaluate the photocatalytic activity of the samples.The results indicate that the pH value of the Ti4+/EtOH influences not only the structure and morphology but also the surface charge of the samples and light absorption properties.The good photocatalytic activity of the samples,prepared under higher pH value of the precursor solution Ti4+/EtOH,is mainly ascribed to their multi-structure and negative charge of the surface.

Key words:TiO2nanofiber material;template-assisted solvothermal method;pH;photocatalysis activity

污染物的光催化降解是近年来发展起来的一种节能、高效的绿色环保技术.催化剂是光催化技术的核心，在光催化剂中，应用最为广泛的是金属氧化物和硫化物等半导体材料.自Fujishima和Honda于1972年首次报道TiO2电极催化分解水制H2的实验以来[1]，TiO2因具有无毒、化学性质稳定、对环境无污染、廉价易得等特点[2,3]，广泛用于工业废水处理、抗菌剂、陶瓷、防烟雾、环境保护等领域[4-6]，但是TiO2禁带宽度较宽(3.2 eV)，只有在波长小于380 nm的紫外光区才能激发，而太阳光中的紫外光只占5%，用强紫外光做光源，能耗大，且对人体的刺激损伤亦大，因而极大地限制了半导体TiO2光催化的实际应用.因此，制备利用方便、无污染、无能耗的太阳光光催化剂，已成为材料学、化学和环境科学等领域科研工作者广泛关注和研究的热点课题.人们已经尝试用各种手段来提高太阳光的利用率，如离子掺杂[7,8]、聚合物复合[9]、染料敏化[10,11]等.事实上制备方法和制备条件对TiO2光催化性能也有深刻的影响[12,13].这是由于影响TiO2的因素如尺寸、形貌、比表面积、表面电荷等都是由制备方法和制备条件控制.制备过程中pH值是催化剂合成过程的重要参数之一[14-16].目前，pH值对TiO2物理化学性质的影响主要通过紫外光活性来评价，对太阳光的影响研究则较少[17].

本工作采用模板辅助溶剂热法，制备出了TiO2多级结构纳米纤维材料，该纤维材料在模拟太阳光光源下具有良好的光催化性能.利用模板溶剂热法制备出的TiO2多级结构纳米纤维材料具有更大的比表面积、更强的吸附能力和对光的更加有效的吸收，从而表现出更高的光催化活性.采用XRD,SEM,TEM等表征方法和亚甲基蓝溶液的降解脱色考察前驱液pH值对目标材料结构、形貌及催化性能等的影响.

1实验部分

1.1仪器与试剂

D/Max-2400型X射线衍射仪(XRD，日本理学公司)；ZEISS场发射扫描电子显微镜(SEM，ULTRA plus，德国)；透射电子显微镜(TEM，JEM-2100，日本理学公司)；UV-2550型紫外-可见光谱仪(日本Shimadzu公司).钛酸四丁脂(Ti(OC4H9)4，A.R.，上海科丰化学试剂有限公司)、无水乙醇(EtOH， A.R.，北京中联化工试剂厂)、亚甲基蓝(MB，A.R.，北京化工厂)、盐酸、氨水.脱脂棉花纤维(CF，新疆).

1.2TiO2纳米纤维结构材料的制备

在搅拌条件下，将2 mL Ti(OC4H9)4溶解于100 mL无水EtOH，形成前驱液Ti4+/EtOH.将1.5 g干燥、疏松的CF浸入该溶液，超声0.5 h；将该体系(CF+Ti4+/EtOH)转入200 mL的聚四氟乙烯反应釜中，在180 ℃下反应10 h，得到前驱材料TiO2/CF；将干燥后的材料TiO2/CF于马弗炉中600 ℃下煅烧2 h以去除棉花模板，最终得到TiO2纳米纤维结构材料.

在其他条件均相同的情况下，利用盐酸或氨水调节前驱液Ti4+/EtOH的pH值为1.98,6.10,8.64,10.00,11.67，将所得材料分别记作p-1(1.98),p-2(6.10),p-3(8.64),p-4(10.00),p-5(11.67)，以考察Ti4+/EtOH前驱液pH对材料结构、形貌等的影响.其中p-3为未加任何pH调节剂所得的样品.

1.3光催化性能测试

光催化实验在XPA-7(G8)型光化学反应仪中进行.光化学反应仪中内置一只500 W的氙灯用来提供模拟太阳光光源.将40 mg光催化剂样品加入到40 mL、浓度为10 mg·L-1的MB溶液中，在暗态条件下，搅拌30 min以达到吸-脱附平衡；启动光化学反应仪的灯电源，开始计时.每隔一定时间段用取样器取样5 mL，离心分离(5 000 r·min-1)去除光催化剂.测上层清液在664 nm(MB的最大吸收波长)处的吸光度值At，以MB溶液的脱色率(D=(A0-At)/A0×100%)和一级动力学(ln(C0/Ct)=k1t)的速率常数k1表征催化剂的光催化活性，其中,A0和At分别为MB溶液的初始吸光度值和反应时间为t时溶液的吸光度值；C0,Ct分别为MB溶液的初始浓度和t时刻的浓度.

2结果与讨论

2.1XRD分析

图1为样品p-1，p-3和p-5的XRD图谱.从图1可以看出，所有样品均为锐钛矿型结构的TiO2(JCDP卡片号：21-1272)；在所研究的pH值范围内(1.98～11.67)，随着pH值的增大，衍射峰逐渐增强，说明前驱液pH值的增大，有利于TiO2材料结晶化程度的提高；衍射峰宽化，且随pH值的减小，宽化现象越明显.衍射峰的宽化说明制备的TiO2材料均为纳米尺寸，由Scherrer公式d=kλ/βcosθ可以计算出样品p-1,p-3,p-5尺寸在15～26 nm范围内；由图1内插图可以看出，当pH在11.67～8.64范围内，随着pH值的降低，衍射峰明显宽化，说明TiO2晶核的生成量明显减少，TiO2微晶的生长速度减缓，所以材料的尺寸迅速减小；而pH在8.64～1.98的范围内，衍射峰宽化现象不明显，因此材料尺寸变化不大.

图1　样品p-1,p-3和p-5的XRD图谱

2.2SEM分析

图2为样品p-1(a)，p-3(b)和p-5(c)的SEM图.从SEM图可以看出，当前驱液Ti4+/EtOH呈较强酸性时，所得样品p-1为具有棉花纤维自然结构的纤维材料，表面有褶皱，由于纤维壁薄，纤维有坍塌现象.随着Ti4+/EtOH前驱液pH的增加(如样品p-3)，所得纤维材料的壁厚度增加，坍塌现象减少，但出现横向断裂现象，使纤维材料呈竹节状；纤维外壁有小尺寸颗粒的沉积，使材料结构多级化.当前驱液Ti4+/EtOH呈较强碱性(如样品p-5)时，样品呈现出棉花纤维自然螺旋结构，较样品p-3的表面堆积了更多大量的小尺寸粒子，这些粒子堆积成菜花状.可以想象，具有该类多级结构的样品比表面积大，当用作非均相光催化材料时，不仅能够提供大的反应场，而且能够更加有效的吸收光，从而提高材料的光催化性能.综上所述制备过程中前驱液Ti4+/EtOH的pH对目标材料TiO2的结构、形貌影响较大.

图2　样品p-1(a)，p-3(b)和p-5(b)的SEM图

2.3TEM分析

图3给出了不同倍数下的样品p-1(a,b,c)和p-5(d,e,f)的TEM图.可以看出，p-1(a)为螺旋片状结构，该结果充分证明了该纤维壁很薄，且有坍塌现象；从图d可以看出，样品p-5是由大量的纳米颗粒组装而成.从b和e可以明显观察到，在样品p-1中纳米颗粒为较密堆积，而样品p-5则呈现多孔结构.c和f中有明显的晶格条纹，表明样品都具有良好的结晶性能，这与XRD测试结果一致.

2.4UV-vis分析

图4为不同pH值条件下所得样品p-1和p-5的UV-vis图.从图4可以看出，样品在紫外光下有强的吸收；当前驱体pH值从1.98调至11.67，所得样品的起始吸收带边发生红移(起始吸收波长由394nm红移到406nm)，而且对可见光的吸收也明显增强.根据Kubelka-Munk函数，利用[F(R∞)hν]1/2对hν作图(图4内插图)，可得样品p-1和p-5的禁带宽度Eg分别为2.85和2.67 eV.结合样品的SEM和TEM结果分析可知，样品的形貌对其吸收性能有一定程度的影响.

2.5样品的光催化性能

图3不同倍数下p-1(a,b,c)和p-5(d,e,f)的TEM图

Fig3DifferentmagnifiedTEMimagesofthesamplesp-1(a,b,c)andp-5(d,e,f)

图5给出了样品p-1～p-5在模拟太阳光下对MB溶液的降解脱色效果.由图5(a)可知，MB溶液在模拟太阳光下的自降解与样品表面的暗态吸附相近，在75 min内不足5%；与MB溶液的自降解和暗态吸附相比，在模拟太阳光条件下，样品p-1～p-5对MB溶液有显著的光催化降解作用，且前驱液的pH值显著影响所得样品的光催化性能，在所研究的pH值范围内，pH值的增加有利于样品光催化活性的提高.由图5(b)可以看出，MB溶液在样品p-1～p-5上的光催化降解脱色服从一级动力学行为(表1线性相关系数R2>0.99).从表1可以看出，样品p-1～5的光催化活性顺序为p-5>p-4>p-3>p-2>p-1，且样品p-5的光催化活性是p-1的6.5倍.

图4　样品p-1和p-5的UV-vis谱

有众多因素(如相组成、结构、形貌、尺寸、表面状态、比表面积等)影响光催化材料的性能.在本研究中，材料的形貌、表面状态是影响其性能的主要因素.从样品的SEM和TEM结果可以看出，随着前驱液pH值的增加，所得材料的形貌发生很大变化，由相对单一的结构-片或膜(图2a和图3a)向多级结构(图2b,c和图3d)转化.多级结构材料对光的吸收和反应物分子的吸附、活化均优于单一结构材料[18,19].另外，前驱液的pH值直接影响目标材料的表面荷电性质.Guillard等[20]认为，前驱液的pH通过如下途径影响材料表面荷电性质：

pH>pzc:Ti—OH+OH-⟺ TiO-+H2O,

a 降解率与光照时间的关系；

即当pHpzc时，TiO2样品表面荷负电.本研究中所用染料MB是阳离子型，可想而知，pH值越大，越有利于阳离子型MB分子在材料TiO2表面的吸附，催化活性就越高.

表1　MB溶液在样品p-1～p-5上光催化降解脱色的

3结论

用模板辅助溶剂热法，制备出具有不同形貌的TiO2纳米结构材料，研究了制备过程中前驱液的pH值对TiO2目标材料形貌、结构、表面状态以及光催化性能等的影响.结果表明，前驱液pH值的增加有利于TiO2材料多级结构的形成，表面荷电性由正向负转化.材料的多级结构不仅为反应物分子提供更大的反应场，而且能提高材料对光的吸收效率；材料表面的荷电性质直接影响阳离子型染料MB分子在其表面的吸附.利用模板辅助溶剂热法，通过控制实验条件，可以制备出高性能的催化材料.该法具有操作简便、成本低廉、绿色环保等优点.

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(责任编辑陆泉芳)

作者简介：苏碧桃(1962—)，女，教授，博士，博士研究生导师.主要研究方向为半导体纳米材料的合成及其光催化性能研究.E-mail:subt0608@163.com

基金项目:国家自然科学基金资助项目(21174114);教育部“长江学者和创新团队发展计划”创新团队项目(IRT1177);甘肃省科技计划资助项目(1204GKCA006);甘肃省自然科学基金资助项目(1010RJZA024)

收稿日期：2014-10-30;修改稿收到日期:2015-01-14