不锈钢电化学着色膜层颜色控制方法

李梦然， 鞠洪斌， 薛永强， 夏晓艳， 崔子祥

（太原理工大学 化学化工学院，山西 太原030024）

0 前言

不锈钢的着色方法主要有两种：化学着色法和电化学着色法［1-3］。化学着色法的着色温度较高，污染环境。随着社会的发展，该方法正逐渐被无毒无污染的其他着色方法替代。与化学着色法相比，电化学着色法具有污染小、着色温度低的优点［4］，有些工艺甚至可以在室温下进行。但工件不能太复杂，否则会因电力线分布不规则导致色彩的均匀性差；此外，颜色控制手段单一，颜色重现性不够理想［5-6］。针对此类问题，本文从膜层颜色控制和膜层均匀性出发，旨在探求一种颜色控制和膜层颜色均优良的电化学着色方法。

1 实验

1.1 材料与试剂

304 不锈钢，型号为0Cr18Ni9，尺寸为30.0 mm×70.0mm×0.5mm；雷磁213型铂电极（上海精密科学仪器有限公司）；BK-POLR 型偏光显微镜（重庆奥斯特光学仪器有限公司）；KQ5200DB 型超声波发生器（昆山市超声仪器有限公司）；UNIT56D 型数字万用表（优利德集团有限公司）；所用化学试剂均为分析纯。

1.2 工艺流程

1.2.1 电化学着色

1.2.2 超声波电化学着色

1.3 主要工序说明

1.3.1 除油

除油液的组成为：NaOH 80g／L，Na2CO350 g／L，Na3PO4·12H2O 40g／L，十二烷基苯磺酸钠5g／L。除油温度为75～85℃，除油时间为15min。

1.3.2 活化

活化液采用质量分数为10%的硫酸溶液，活化时间为5min。

1.3.3 着色

着色液的组成为：CrO3100～239g／L，H2SO4165～350g／L，其他添加剂。

电化学着色和超声波电化学着色的颜色控制采用三电极体系，以铂电极为测量电极，以不锈钢工件为工作电极，以铅板为对电极。通过数字万用表测得的不锈钢的着色电位来控制膜层颜色。电化学着色的三电极体系及超声波电化学着色的三电极体系，分别如图1和图2所示。

图1 电化学着色的三电极体系

图2 超声波电化学着色的三电极体系

1.3.4 坚膜

坚膜液的组成为：CrO3250g／L，H2SO42.5 g／L。温度为室温，时间为5 min，电流密度为0.23 A／dm2。

1.3.5 封闭

在质量分数为1%的Na2SiO3溶液中煮沸10 min后即完成封闭处理。

1.3.6 干燥

采用天津泰达101-1A 型鼓风干燥箱，在80°C下干燥5min。

2 结果与讨论

2.1 电流密度对膜层颜色的影响

在着色时间7 min，着色温度60℃的条件下，研究电流密度对膜层颜色的影响，结果如表1所示。

表1 电流密度对膜层颜色的影响

由表1可知：随着电流密度的增大，膜层颜色的变化规律为灰→蓝→绿→黄→紫。当电流密度小于0.2A／dm2时，不锈钢彩色膜表面的光亮度优异，基本无腐蚀现象。但是当电流密度增大时，不锈钢会发生强烈的腐蚀现象，此时出现的灰色是强烈腐蚀后的颜色，而非正常的电化学着色的颜色。因此，不锈钢电化学着色的电流密度应不大于0.2 A／dm2。

2.2 着色时间对膜层颜色的影响

在电流密度0.005A／dm2和0.030A／dm2，着色温度60℃的条件下，研究着色时间对膜层颜色的影响，结果如表2和表3所示。

表2 着色时间对膜层颜色的影响（0.005A／dm2）

由表2和表3可知：不锈钢表面彩色膜的颜色随着色时间的延长而变化。不同电流密度下膜层颜色的变化规律均为棕→蓝→黄→红→绿。这与化学着色时的颜色变化规律是一致的。当电流密度不同时，相同时间下的膜层颜色也是不同的。

表3 着色时间对膜层颜色的影响（0.030A／dm2）

2.3 着色温度对膜层颜色的影响

在电流密度0.1A／dm2，着色时间10min的条件下，研究了着色温度对膜层颜色的影响，结果如表4所示。

表4 着色温度对膜层颜色的影响

由表4可知：着色温度的变化对膜层颜色的影响很小。当着色温度逐渐升高时，得到的膜层颜色是固定的，而且在0.1A／dm2下不锈钢表面不会发生腐蚀现象。

电流密度、着色时间、着色温度是影响不锈钢电化学着色的主要因素。其中，电流密度影响不锈钢表面的光亮度，电流密度过高时会发生腐蚀现象，使光亮度下降；着色时间起控制颜色的作用，着色时间不同，彩色膜的颜色不同；着色温度对电化学着色的影响较小。

2.4 不锈钢电化学着色曲线分析

通过自制的三电极体系，选取着色温度为60℃，电流密度分别为0.025A／dm2、0.050A／dm2、0.100A／dm2。得到的电化学着色曲线，见图3。

由图3可知：电化学着色曲线中电位的变化规律与化学着色曲线的是一致的，均存在从最高点下降到最低点的着色区间。另外，随着电流密度的增大，电化学着色曲线的斜率增大，坡度变陡，着色电位下降加快。这可能是因为电流密度的增大，使不锈钢表面的金属元素失电子加快，更容易变成Mn+，从而更容易形成氧化膜。

图3 不同电流密度下得到的电化学着色曲线

2.5 三电极体系对膜层颜色的控制

研究表明，三电极体系对不锈钢电化学着色膜的颜色控制有较好的重现性。电化学着色时，不锈钢表面存在电化学极化，但是该极化只与电流密度的大小有关，特定的着色电位差应有其固定的颜色。例如，当着色温度为60℃，电流密度为0.1A／dm2时，电化学着色的总电位差为16.5mV。着色电位差与膜层颜色的对应关系见表5。

表5 着色电位差与膜层颜色的对应关系

由表5可知：在不锈钢电化学着色中，当电流密度恒定时，特定的电位差与膜层颜色有固定的对应关系，并且重现性良好。因此，三电极体系是一种可靠的膜层颜色控制方法。

2.6 超声波对电化学着色的影响

在电化学着色的同时附加超声波的作用。实验选取着色温度为60℃，电流密度为0.025A／dm2，附加超声波频率为40kHz，功率为260 W，强度为30 W／dm2，结果如图4所示。

由图4可知：超声波对不锈钢电化学着色的影响很大，超声波使着色曲线的斜率降低，电化学着色的总电位差由24.3mV 减小到17.9mV，起始电位由0.186 8V 下降到0.170 8V。这可能是因为超声波减小了电化学过程的浓差极化和活化极化，从而使电位降低。

图4 超声波对电化学着色的影响

着色温度为60℃，电流密度为0.01 A／dm2时，不加超声波和加超声波的红色膜的偏光显微镜照片，如图5所示。

图5 红色膜的偏光显微镜照片（100×）

由图5可知：超声波对不锈钢电化学着色膜的均匀性有一定影响，超声波能够明显增加着色膜的均匀性。其原因可能是：超声波的空化作用使不锈钢表面更清洁（相当于提高了表面预处理效果），表面状态更趋于一致；另外，超声波还可以减小极化过程，使表面不同部位的电化学反应速率的差别减小。这两种作用使着色膜的均匀性显著增加。

3 结论

（1）三电极体系在电化学着色控制中是可行的，在固定的电流密度下能够通过着色电位差准确地控制着色膜的颜色，使重现性得到显著提高。

（2）在电化学着色中附加超声波作用，可以显著提高着色膜的均匀性。

［1］南红艳，张跃敏，尹新斌，等.电化学不锈钢着色工艺的研究［J］.表面技术，2006，32（5）：41-42.

［2］KIKUTI E，CONRRADO R，BOCCHI N，etal.Chemical and electrochemical coloration of stainless steel and pitting corrosion resistance studies［J］.Journal of the Brazilian Chemical Society，2004，15（4）：472-480.

［3］胡俊利，满瑞林，梁永煌，等.不锈钢表面化学着色的研究进展［J］.电镀与环保，2013，32（3）：4-6.

［4］梁永煌，满瑞林，胡俊利，等.304 不锈钢化学着黑色的研究［J］.电镀与环保，2012，32（3）：36-39.

［5］李广武，张忠诚，郑淑娟.不锈钢表面着色工艺研究［J］.表面技术，2004，33（5）：57-59.

［6］张述林，王晓波，陈世波.不锈钢着色的研究进展［J］.电镀与精饰，2007，29（1）：36-39.