光刻胶成膜树脂的研究进展

冯 波 艾照全 朱 超 宋梦瑶

（有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

光刻胶成膜树脂的研究进展

冯 波 艾照全 朱 超 宋梦瑶

（有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

光刻胶是集成电路和分立器件的基础工艺材料，主体成膜树脂是光刻胶的重要组分之一，不同的成膜树脂对光刻胶的性能有不同影响。主要综述了光刻胶的分类，影响光刻胶成膜树脂性能的因素，成膜树脂的发展，及光刻胶的主要技术参数。

光刻胶；单体；成膜树脂；光敏度；化学放大光刻胶；有效含碳量

光刻胶（photoresisit）又称光致抗蚀剂[1]，是一种感光性高分子材料，对光和射线的灵敏度高，经紫外光、电子束、准分子激光束、离子束、X射线等的照射或辐射后,能发生光化学反应，使曝光前后胶膜溶解性质发生变化，由此可分为正性光刻胶和负性光刻胶。光刻胶主要应用在集成电路和半导体分立器件的细微图加工上，近年来也逐步应用于光电子领域平板显示（FPD）的制作。将其涂布在印刷线路板（PCB）[2]、半导体基片、绝缘体或其他基材的表面，经曝光、显影、蚀刻、扩散、离子注入等工艺加工后，得到所需要的微细图形[3]。随着电子器件不断向高集成化和高速化方向发展，作为微电子技术领域关键性基础材料，光刻胶的作用越来越重要。光刻胶一般是由主体成膜树脂、光敏剂、阻溶剂、溶剂、添加剂等组成，其中主体成膜树脂是光刻胶的重要组分之一，不同的成膜树脂对光刻胶的性能有不同影响和作用。

1 光刻胶的分类

1.1 按照光刻胶响应紫外光的特性分类

负性光刻胶（Negative Photoresist）：最早是由1935年伊斯曼柯达的Louis Minsk合成出来（聚乙烯醇肉桂酸酯）[4]，对基材有良好的粘附能力、抗酸抗碱、感光速度快，但它在曝光区域发生交联，溶解能力减弱，难溶于显影液且显影时容易变形和溶胀，从而限制了它的分辨率，只能用于2 μm集成电路的加工。

正性光刻胶（Positive Photoresisit）：20世纪70年代沿用，具有高分辨率、抗干法蚀刻性强、耐热性好、去胶方便、台阶覆盖度好、对比度好的特点，但粘附性和机械强度较差且成本较高。鉴于它的高分辨率，所以广泛应用在0.8～1.2μm、0.5～0.6μm及0.35μm集成电路的微细加工上。

1.2 根据光刻胶能形成图形的最小尺寸不同分类

传统光刻胶（Conventional photoresist）[5]：因光化学上的衍射、反射（散射）造成其分辨率不高，适用于I线（365 nm）、H线（405 nm）、G线（436 nm），关键尺寸在0.35 μm以上。

化学放大光刻胶[6,7]（Chemical Amplifed photoresist）：通过缩短曝光波长和提高透镜的开口数（NA），提高光刻胶的分辨率，适用于深紫外波长的光刻胶，如KrF（248 nm）、ArF（193 nm）、157 nm光刻、极短紫外光刻、电子束光刻等，具有0.25μm甚至更高的分辨率。

2 影响光刻胶成膜树脂性能的因素

光刻胶材料必须对曝光源有良好的透过性，否则不能引发光刻胶膜底部的光敏化合物，从而造成光敏剂在光分解后透明度大大降低，光刻胶膜的图形不能有效地在显影液中扩散，引起图形缺陷。

光刻胶材料对基片有良好的粘附作用，通常在聚合物主链上引入一些亲水性的极性基团，如羟基、羧基来增加其对基片的粘附力。

光刻胶材料应具有高的抗干法腐蚀性，Gokan[9]等认为，抗干法腐蚀性由聚合物单体的有效含碳量决定，用O表示，O=Nc/Nt（Nc为聚合物中的碳原子数目，Nt为整个分子中所有原子的数目），O越大表示抗干法腐蚀性越好。

光刻胶材料对一定能量光的反应程度要合适，即光刻胶材料要有高的灵敏度。Hikaru[10]在研究中发现，聚合物的端基对光刻胶体系的灵敏度影响很大，非极性端基的灵敏度要比极性端基的灵敏度高许多倍。

3 主体成膜树脂

主体成膜树脂是一种高分子化合物，由适当的单体通过聚合得到，单体是形成高分子结构单元的小分子化合物。为了提高光刻胶的光刻分辨率，光刻工艺的曝光波长从紫外g线的436 nm、i线的365 nm、缩短到KrF准分子激光的248 nm、再到ArF准分子激光的193 nm。相应光刻胶所需的主体成膜树脂也从环化橡胶类、聚乙烯醇肉桂酸酯类发展到线性酚醛树脂类，再发展到聚对羟基苯乙烯类、聚脂环族丙烯酸酯类和聚甲基丙烯酸酯类。

3.1 紫外光刻胶（300～450 nm）成膜树脂

聚乙烯肉桂酸树脂[4]，紫外负性光刻胶的成膜树脂，它是人类最先应用在电子工业上的光刻胶。聚乙烯肉桂酸树脂所合成的光刻胶感光灵敏度高，贮存和使用期限长，但与基材的表面（如硅的表面）粘附性差，涂覆效果不好，形成光刻胶膜不均匀，而且在显影时线条间距太小，表面张力过大，显影时胶膜溶胀，因此只能用于小规模集成电路和分立器件的加工。

环化橡胶成膜树脂[11]，紫外负性光刻胶的成膜树脂，此类光刻胶与硅片具有良好的粘附性、优异的抗酸抗碱性、较强的抗湿法蚀刻能力，是一种人工合成橡胶。该类光刻胶的感光剂重氮萘醌曝光后失去氮产生硝酸，引起一系列副反应，在显影液中不溶，易发生膨胀造成周边毛刺，从而使其分辨率受到限制，该类胶主要用于中小规模集成电路和分辨率要求不高的电路加工制作。

线性酚醛树脂，G线、I线紫外正性光刻胶常用的成膜材料，此类光刻胶透光性好，与基材的粘附性好，抗干法、湿法腐蚀性强，但线性酚醛树脂的玻璃化温度Tg较低[12]，耐热性不足。光刻中烘时增大了催化剂质子的迁移，无法满足更高分辨率的电路器件，并且日前大多数微电子加工工艺中要求的光刻胶耐热温度在200 ℃甚至更高，线性酚醛树脂类光刻胶在高于120 ℃就会出现光刻图形变形，因分子中含有过多的苯环，当曝光波长缩短到248 nm时，对光有着强烈的吸收[13]，对曝光光源没有良好的透过性，造成光敏剂在光分解后透明度降低，无法在大规模集成电路中应用。

为了提高IC集成度和光刻胶的可辨线宽，1980年IBM公司研究了在光刻胶中加入感光剂作为成像技术，从而大幅度提高了光刻胶的光敏性，使聚合物完全发生反应所需要的能量减小，曝光所需要的能量也大大降低。“化学增幅技术”[14]成像技术由此应运而生， 248 nm光刻胶是首先采用化学增幅技术的光刻胶体系。

3.2 深紫外光刻胶（248 nm）成膜树脂

3.2.1 聚甲基丙烯酸酯[15]类

聚甲基丙烯酸酯类是最早作为248 nm光刻胶的成膜树脂材料，但由于其主链为线型结构、分子链断裂需要很高的能量、曝光灵敏度低[16]，此外，分子结构中不含苯环，在等离子作用下很容易断裂，抗干法腐蚀性很差，从而限制了它在248 nm光刻胶体系中的使用。

3.2.2 聚对羟基苯乙烯及衍生物类

聚对羟基苯乙烯及衍生物[17～19]可作为248 nm体系的首选树脂材料，但必须是纯度很高的对羟基苯乙烯，否则会造成聚对羟基苯乙烯在248 nm对光过度吸收，影响光透明性。

最早合成的聚对羟基苯乙烯由于亲油性太高而存在许多问题，目前商品化的248 nm光刻胶大部分采用（tBOC）[14]基团部分保护的对羟基苯乙烯与其他单体的共聚物作为成膜树脂。

3.2.3 N-取代的马来酰亚胺衍生物类

为了提高成膜树脂的Tg，S.Rechard Turner[20]等制备了一系列烯烃与N-取代马来酰亚胺衍生物的交替共聚物作为光刻胶的成膜树脂，这是因为N-取代马来酰亚胺类产品与其他烯类的共聚物具有较高的Tg、透明性、低吸水性和良好的热稳定性，其中比较典型的有聚苯乙烯共N-（P-羟基苯基）马来酰亚胺、聚N-苯基甲基丙烯酰胺共N-（P-羟基苯基）马来酰亚胺等。聚苯乙烯共N-（P-羟基苯基）马来酰亚胺的Tg大约为250 ℃，分解初始温度大约在340 ℃，之后分解速度开始加快，由此可以得出，聚苯乙烯共N-（P-羟基苯基）马来酰亚胺具有相当好的热稳定性，可以用作耐高温光刻胶成膜树脂。聚N-苯基甲基丙烯酰胺共N-（P-羟基苯基）马来酰亚胺的Tg大约为280 ℃，分解初始温度大约在330 ℃，与聚苯乙烯共N-（P-羟基苯基）马来酰亚胺相比，热稳定性相差不大，也可以用作耐高温光刻胶成膜树脂。

3.3 深紫外光刻胶（193 nm）成膜树脂

248 nm光刻胶的主体树脂聚（对羟基苯乙烯及衍生物）由于含有苯环结构，在193 nm吸收太高、灵敏度低，故无法使用[21]，经发现选用带有2个或3个酯环结构[22～26]的聚甲基丙烯酸酯[27]或带酸敏侧挂基团的衍生物，既具有良好的成像能力，又在193 nm具有很好的光透明性。目前适用于193 nm光刻胶的主体成膜树脂主要有聚（甲基）丙烯酸酯衍生物、环烯烃-马来酸酐共聚物、乙烯醚-马来酸酐共聚物、降冰片烯加成聚合物体系、环化聚合物体系[28]。

聚（甲基）丙烯酸酯衍生物：未引入脂环基团时，该体系光刻胶抗干法腐蚀性相对较差，引入后,又使得该类聚合物的疏水性太大，与基片的粘附性差；且蚀刻后，图形表面粗糙度有所增大。

环烯烃-马来酸酐共聚物：采用标准的自由基聚合合成，聚合工艺简单，不但可以提高抗蚀性，还可以提高玻璃化温度，但由于其酸酐结构容易水解，因此，必须控制胶中的水分以提高存放期。

乙烯醚-马来酸酐共聚物：该类聚合物采用自由基聚合，在乙烯醚和马来酸酐之间通过C-型质子受体复合形成，但骨架柔软，成像能力和抗蚀刻性由丙烯酸酯承担，在设计上满足光刻胶的要求。

降冰片烯加成聚合物体系：该体系光刻胶有良好的抗蚀性，透明性。但其单体共聚活性低，采用过渡金属引发的阳离子聚合制得。后续工序需去除金属杂质，制备工艺复杂。

环化聚合物体系：该体系是由双烯单体通过自由基聚合制备，有高的透明性。但粘附性不好，很难设计出满足光刻胶要求的单体。

3.4 深紫外光刻胶（157 nm）成膜树脂

157 nm光刻胶要求具有更高的透过性，对简单的碳氢化合物如聚乙烯都有非常强的吸收，实验证明在传统的降冰片烯体系中引入含—F或—CF3等拉电子基团可减少材料在157 nm时对光的吸收。如Hung[29]等利用2,2-二氟代降冰片稀通过过渡金属的催化加成聚合，成功合成了对157 nm波长的光线有很好透过性的聚合物，另Tsuyohiko[30]等通过分子轨道能量的计算，设计的聚氟代磺酸乙烯和聚4 -（六氟- 2 -羟丙基）-苯乙烯的共聚物对157 nm光线也具有良好的透过性。

4 光刻胶的主要技术参数

分辨率（resolution）：一般用关键尺寸来衡量分辨率，形成的关键尺寸越小，曝光波长就越短，光刻胶的分辨率越好（G线、I线线性酚醛树脂-重氮萘醌体系光刻胶分辨率在1.2～0.25 μm；248 nm深紫外光刻胶分辨率在0.50～0.10μm；193 nm深紫外光刻胶分辨率在.13～0.09μm；157 nm深紫外光刻胶分辨率在0.09 μm以下）。

对比度（contrast）：光刻胶从曝光区到非曝光区的陡度，形成图形的侧壁越陡峭，分辨率越好。

敏感度（sensitivity）：光刻胶产生一个良好的图形所需一定波长光的最小能量（或最小曝光量），单位：mJ/cm2。

粘滞性/黏度（viscosity）：衡量光刻胶流动特性的参数。粘滞性随光刻胶溶剂含量的减少而增加，粘滞性高光刻胶的厚度越大，粘滞性低光刻胶厚度越均匀，粘滞性越高，流动性越差。

粘附性（adherence）：光刻胶粘着于衬底的强度，粘附性不足会导致硅片表面的图形变形。

表面张力（surface tension）：光刻胶的表面张力越小，流动性和覆盖性越好。

抗蚀性（anti-etching）：光刻胶必须具有良好的粘附性，以保证在后续蚀刻工序中保护衬底表面不受损坏。

贮存和传达（storage and transmision）：光和热可以激活光刻胶，应该贮存在低温、密封、不透光的容器中。同时必须规定光刻胶的贮存时间和温度范围，超出规定范围，负胶发生交联，正胶感光延迟。

5 结束语

目前国内主要光刻胶产品有聚乙烯醇肉桂酸酯、聚肉桂叉丙二酸乙二醇聚酯、环化橡胶、重氮萘醌系列紫外正胶。其中紫外负胶已国产化，紫外正胶可满足2μm工艺要求，深紫外正负胶分辨率0.5～0.3 μm，电子束正负胶分辨率0.25～0.1μm，X射线正胶分辨率0.2 μm，目前能用于IC制造的高档次正胶全部依赖进口。我国在“十五”期间，对193 nm光刻胶和电子束胶的研究取得了突破性的进展，但还没有实现产业化，因此如何使193 nm光刻胶材料工业化、设计新的157 nm光刻胶材料、研发新的主体成膜树脂是今后的主要发展方向。

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Research progress of matrix resin for photoresist

FENG Bo,AI Zhao-quan,ZHU Chao,SONG Meng-yao
(Minisistry of Education Key Laboratory for Synthesis and Application of Organic Functional Molecules,Faculty of Chemistry and Engineering,Hubei University,Wuhan,Hubei 430062,China)

Photoresist is the basic technology material of the integrated circuits and discrete device,and the matarix filmorming resin is one of the important components of photoresist. Different film-forming resins have the different effects on the photoresist properties. This article mainly summarized the classification of photoresist,the development of film-forming esins,the factors to impact the photoresist performance, and the major technical paramenters.

photoresisit;monomer;film-forming resin;light sensitivity;chemically amplified photoresist;effective carbon ontent

TQ577.3+5

A

1001-5922（2015）02-0078-04

2014-12-22

冯波（1988-），男，硕士研究生，研究方向：光刻胶的研发与制备。E-mail：294108320@qq.com。