聚合物/蒙脱土阻燃纳米复合材料的研究进展

郭 义 申明霞 韩永芹

（河海大学力学与材料学院，江苏 南京 210098）

聚合物/蒙脱土阻燃纳米复合材料的研究进展

郭 义 申明霞 韩永芹

（河海大学力学与材料学院，江苏 南京 210098）

综述了蒙脱土的阻燃机理、聚合物/蒙脱土阻燃复合材料研究现状，包括蒙脱土的种类、有机改性、聚合物基体及与其他阻燃剂协同阻燃对聚合物/蒙脱土复合材料阻燃性能的影响。

聚合物；纳米复合材料；蒙脱土；阻燃

1 前言

聚合物因其性能优异、价格低廉而被广泛应用于各个领域，但是大多数的聚合物材料属于易燃、可燃材料，燃烧时热释放速率大、热值高、火焰传播速度快，不易熄灭，还产生浓烟和有毒气体，因此对聚合物进行阻燃设计十分重要。按阻燃元素种类，阻燃剂常分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、膨胀型阻燃剂、硅系阻燃剂、无机阻燃剂等。由于卤系阻燃剂阻燃的材料在燃烧时会产生大量有毒、有腐蚀性的烟雾，对环境、模具有污染、腐蚀作用。基于环境保护和可持续发展的要求，无卤阻燃体系具有非常广阔的发展前景[1]。纳米蒙脱土属于无机纳米阻燃剂，具有优良的力学性能、气体阻隔及阻燃效应、不影响材料的透明度以及低成本、加工方便等优点，不仅提高了聚合物的机械性能，也为聚合物阻燃开辟了新途径。

2 蒙脱土阻燃机理

蒙脱土（MMT）阻燃机理主要表现在MMT促进材料燃烧时成碳并起到阻隔作用[2,3]。MMT具有Lewis酸的特征，起到催化成碳作用。MMT的Lewis酸特征是由于在MMT层边缘部分配位的金属离子（如Al3+），或硅氧烷表面多价质点（如Fe2+和Fe3+）的同晶取代，或MMT层状结构内部的结晶缺陷导致的。MMT作为成碳促进剂，可以抑制熔滴、降低材料的热释放速率、降低聚合物的降解速率以及提供聚合物/MMT纳米复合材料（PMN）抗燃烧的保护屏障。MMT层有优良的绝缘性，可作为传质屏障，不仅使位于燃烧表面的层状MMT可阻隔聚合物分解产生的可燃气体向燃烧界面扩散，而且可延缓外界氧气进一步进入材料内部的速度，从而起到延缓燃烧的作用。Lewin[3]提出了一种PMN中MMT迁移和富集机理，该理论认为，由于MMT的表面自由能低，所以MMT能迁移至PMN表面起到阻隔作用。

3 聚合物/MMT阻燃复合材料研究现状

1986年，日本丰田公司首次将MMT用于尼龙6（PA6）的阻燃[4]，直到1997年，美国Gilman等人才发表了有关PA6/MMT阻燃性较详细的研究报告[5]，近年来，纳米MMT用于聚合物的阻燃引起了研究者的兴趣。

3.1 MMT在不同聚合物基体中的阻燃研究

聚合物/MMT阻燃复合材料中的聚合物基体主要为橡胶、热塑性塑料、热固性塑料。

以橡胶作为基体的阻燃复合材料主要有硅橡胶/MMT及天然橡胶/MMT复合材料。赖亮庆等[6]采用熔融共混法制备了MMT/硅橡胶纳米复合材料，MMT对硅橡胶阻燃性能有显著提高。孔庆红等[7]用溶液插层法制备了硅橡胶/MMT纳米复合材料，能提高材料的热稳定性。王锦成等[8]研究磷酸三芳基酯（TAP）/OMMT/天然橡胶纳米复合材料，复合材料的热稳定性和阻燃性能得以显著提高。

用于MMT阻燃研究的热塑性塑料基体主要有聚丙烯（PP），聚碳酸酯（PC），丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS），聚苯乙烯（PS）等。Chen等[9]研究了PP/马来酸酐接枝聚丙烯/溴化环氧树脂氧化锑/MMT复合材料的阻燃性能，溴化环氧树脂氧化锑颗粒变得更小，阻燃性能的提高是由MMT的分布变化引起的。C/MMT纳米复合材料燃烧时，MMT片层形成致密的阻隔层，隔绝聚合物表面与外界的热量交换和物质传递，表现出良好的阻燃性能[10]。Kong等[11]制备的ABS/PVC/OMMT纳米复合材料具有良好的阻燃效果和阻燃抑烟性能。将MMT引入PS制备聚苯乙烯（PS）/OMMT纳米复合材料[12]，能显著降低PS的热释放速率（HRR）及质量损失速率（MLR），表现出良好的阻燃性能。

MMT在热固性塑料基体中的阻燃研究则主要集中于酚醛树脂与环氧树脂。余剑英等[13]合成了酚醛树脂OMMT纳米复合材料，非水解法制备的OMMT复合材料形成剥离纳米结构，热性能和阻燃性能明显提高。将MMT引入碳纳米管/环氧树脂复合体系可有效提高其阻燃性能，环氧树脂复合物的降解速率降低，残炭量得以提高[14]。

3.2 不同种类的MMT对聚合物的阻燃研究

天然MMT按其层间可交换阳离子的种类分为钠基、铁基、钙基、镁基等，目前所报道的聚合物MMT阻燃复合材料所用MMT类型为大多为钠基MMT～14]，少数采用铁基、钙基MMT。

叶春雪等[15]在聚磷酸铵（APP）缩聚反应过程中加入钙基蒙脱土（Ca-MMT），制备APP/Ca-MMT纳米复合物。Ca-MMT片层完全剥离，能提高其在高温下的稳定性，提高阻燃性能。Fe-MMT与Na-MMT阻燃性能比较，Fe-MMT中的Fe3+，起自由基捕获剂作用，能提高材料的热稳定性，具有更佳的阻燃效果。Tai等[16]研究e-MMT/硼酸锌/聚磷酸三聚氰胺聚合物材料对玻璃纤维尼龙6的协同阻燃效应，Fe-MMT能有效降低可燃气体浓度，提高残炭含量。孔庆红等[7]用溶液插层法制备了插层和剥离混合型的硅橡胶/Fe-MMT纳米复合材料，并与硅橡胶/Na-MMT纳米复合材料体系比较。结果表明，纳米分散的Fe-MMT片层结构上的Fe3+起凝聚相自由基捕获剂作用，能提高材料的热稳定性。

3.3 蒙脱土的有机改性

MMT片层表面呈亲水性，聚合物不能直接插入层间，因此对MMT进行有机改性。有机物通过与层间无机阳离子交换的方式进入MMT片层间，使亲水的MMT表面疏水化，降低MMT的表面能，从而使MMT与聚合物或单体有很好的相容性。常用的有机改性剂分为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、偶联剂等[17]，其中阳离子表面活性剂应用较广泛。

用于阻燃蒙脱土的阳离子表面活性剂主要有有机季铵盐、有机季膦盐（根据链长不同，有十四烷基、十六烷基、十八烷基等）。杨玲等[18]通过离子交换反应将铜离子负载在无机层状MMT上，采用十六烷基三甲基溴化铵对载铜MMT进行有机改性，然后添加到聚氯乙烯（PVC）中。结果表明，十六烷基三甲基溴化铵使MMT的层间距提高到3.69 nm，PVC 分子链插层进入有机改性载铜MMT层间形成插层结构，改善了PVC的热稳定性，大幅提高了复合材料阻燃性能。蔡远征等[19]用十八烷基溴化铵改性MMT，采用熔融共混法制备玻纤增强聚对苯二甲酸乙二酯/微胶囊红磷/有机改性蒙脱土（GF-PET/MRP/OMMT）复合体系，十八烷基溴化铵的引入使MMT层间距增大，与GF-PET/MRP复合材料发生插层反应的同时提高PET最大分解速率温度，降低其最大分解速率峰值，同时残炭量也得以提高。他们还采用十四烷基三丁基氯化膦和稀土氯化物（LaCl3· 6H2O）改性MMT，研究聚对苯二甲酸乙二酯/微胶囊红磷/改性蒙脱土（PET/MRP/La-P-OMT）复合体系阻燃性能。十四烷基三丁基氯化膦置换片层间的钠离子，撑开黏土片层，扩大层间距，使稀土离子进入MMT片层，聚合物燃烧后所形成的炭层更密实，可提高材料的热稳定性和阻燃性[20]。

阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂及偶联剂也可用作阻燃MMT的改性剂。李红强等[21]以十二烷基苯磺酸（DBSA）改性MMT，制备了有机硅丙烯酸酯/MMT纳米复合材料。插层剂DBSA已经插层进入到MMT层间，同时把片层撑开，使MMT层间距增大，有机硅和丙烯酸酯单体在MMT的层间发生接枝聚合反应，聚合物的阻燃性能得到明显改善。Yang等[22]用非离子表面活性剂聚乙二醇（PEG）为有机改性剂制备OMMT，研究OMMT/聚（1,4-丁二醇酯）（PBT）复合材料阻燃性能，PEG可以对MMT进行插层，MMT由亲水性变成亲油性，在燃烧过程中MMT在表面积累，解决PBT在燃烧过程中可燃性和熔融滴落问题，提高复合材料阻燃性能。余剑英等[13]用硅烷偶联剂KH-560改性MMT，制成了酚醛树脂/OMMT纳米复合材料，KH-560使MMT层间距扩大，酚醛树脂插层进入MMT中，提高了复合材料阻燃性能。

3.4 MMT协同阻燃聚合物复合材料

与纯聚合物相比，聚合物/MMT纳米复合材料具有显著的阻燃性能，但是达不到使用必需的阻燃标准，只有与阻燃剂形成复合体系，发挥其协同阻燃作用，才能达到相关阻燃标准。目前，已报道文献中MMT主要与氮系、磷系和无机阻燃体系构成协同阻燃体系。

3.4.1 MMT与氮系阻燃剂协同阻燃

与MMT复配的氮系阻燃剂主要为三聚氰胺（MA）及三聚氰胺磷酸盐（MPP）。Fang等[23]将三聚氰胺改性蒙脱土（MA-MMT）和三聚氰胺酯（MPP）复合形成一个膨胀阻燃体系，并应用于PA6。阻燃性能的提高主要源于三聚氰胺分子插入MMT层并扩展其间距，MMT颗粒填充炭层缺陷，提高材料表面的传质和传热阻力。本课题组[24]将MPP与OMMT协同阻燃硅橡胶，硅橡胶大分子链可以插层到OMMT片层中间，增大了OMMT的层间距，制得层离型硅橡胶纳米复合材料。OMMT与MPP具有明显的协同阻燃效应，可以最大程度地提高残炭量。

3.4.2 MMT与磷系阻燃剂协同阻燃

MMT复配的磷系阻燃剂主要有红磷、磷酸盐和磷酸酯[25]。刘磊等[26]将红磷（RP）与OMMT协效阻燃高抗冲聚苯乙烯（HIPS），其水平垂直燃烧性得以大幅提高。RP在400～500 ℃解聚成白磷，白磷在水蒸气存在下被氧化为粘性的磷酸，这类磷酸既覆盖在MMT的表面，又在MMT表面加速脱水碳化，形成的碳层可将复合材料外部的氧、挥发可燃物和热与内部的聚合物/MMT隔开，使燃烧中断。

徐建中等[27]通过溶液浇铸法制备聚乳酸/蒙脱土/亚磷酸三苯酯（PLA/MMT/TPPi）复合膜。MMT与TPPi对PLA具有协同阻燃作用。一方面是由于在TPPi燃烧时形成磷酸，磷酸缩合生成聚偏磷酸玻璃状覆盖物，充分发挥了磷元素的阻燃作用。另一方面，MMT 燃烧时形成碳化层，此炭化层既可以阻挡热量和氧气进入,又可以使聚偏磷酸有效、均匀地覆盖在复合体系中。

余良竹等[28]在二乙基次膦酸铝（AEP）和二乙基次膦酸三聚氰胺盐（MEP）复配阻燃ABS的基础上，加入少许蒙脱土用作协效阻燃剂，所制备的阻燃ABS表现出良好的阻燃性能。MMT片层结构可抑制燃烧所产生的热量传播，因此降低热释放速率，同时MMT对AEP和MEP的分解有一定催化作用，可促进固相阻燃机理的有效发挥，改善其分解残余物在材料表面的致密性，从而获得更好的阻燃效果。

3.4.3 MMT与无机阻燃剂协同阻燃

与MMT复配的无机阻燃剂主要有氢氧化镁、氢氧化铝、碳纳米管。向丽等[29]采用氢氧化镁（MH）、OMMT、氨基硅油（ASO）为协效阻燃线型低密度聚乙烯（LLDPE）。MH、OMMT及氨基硅油（ASO）3者复合使用具有优异的抑烟效果。原因可能是阻燃LLDPE在燃烧过程中形成较为密实的阻隔层，从而阻止烟的逸出。ASO在高温下原位生成SiO2，与OMMT共同形成比较密实的阻隔层，延缓热量的传递和氧气的入侵，抑制聚合物的分解和可燃性挥发产物的逸出。

刘玲等[30]制备的PP/EVA/OMMT/氢氧化铝（ATH）/三氧化二锑（AO）纳米复合材料的阻燃性能、热稳定性和抑烟性得以进一步增强。将OMMT与ATH/AO并用，将凝聚相阻燃机理和气相阻燃机理很好地结合，即MMT片层会富集到氧化铝燃烧表面，形成结构更为致密的保护层，成碳量增加。

Lee等[14]将MMT与多壁碳纳米管（MWCNT）加入环氧树脂，复合材料的阻燃性能得到提高。MWCNTs的引入降低了环氧树脂的降解速率并提高了残炭量，同时提高了复合材料的极限氧指数（LOI），碳纳米管和MMT的加入增加了焦炭的产率，MMT作为储能介质阻碍了环氧树脂的热转移[31]。

此外，MMT还可以和膨胀阻燃剂协同阻燃，袁小亚[32]将一种高效膨胀型无卤阻燃剂季戊四醇二磷酸酯双磷酰蜜胺（SPBDM）和OMMT添加到高分子质量聚乳酸（PLA）中，熔融共混制备纳米膨胀型阻燃聚乳酸复合材料（SPBDM-OMMT/PLA）。结果表明阻燃剂SPBDM和OMMT有极好的协同催化PLA成碳的作用。

4 总结与展望

（1）聚合物/蒙脱土阻燃纳米复合材料离实际工业化应用尚有一定距离，还需要进一步加强对这类材料阻燃机理的基础研究，如材料的燃烧和热裂解模式、纳米效应对成碳的影响、凝聚相屏障的形成、阻隔碳层的物理化学性能及表征方法等。

（2）单靠引入少量纳米MMT尽管可以大幅度降低高分子材料体系的热释放速率，但一般无法实现体系的氧指数和垂直燃烧性能等大幅度提高，不能满足阻燃标准，从实用角度而言，并没有真正解决聚合物的阻燃问题。因此，MMT与其他阻燃剂协同，才有望制备出综合性能好、环境友好、成本合理的无卤阻燃高分子材料。

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Progress of flame retardant polymer/montmorillonite nanocomposites

GUO Yi,SHEN Ming-xia,HAN Yong-qin
(College of Material Science&Engineering, Hohai University, Nanjing, Jiangsu 210098, China)

This article briefly introduced the flame retardant mechanism of montmorillonite. The research situation of flame retardant polymer/montmorillonite composites was reviewed. The emphases were put on the effects of type and organic modification of montmorillonite, polymer matrix and its synergistic effect with other flame retardants on the flammability of polymer/montmorillonite composites.

TQ314.24+8；TQ050.4+3

A

1001-5922（2015）02-0073-05

2014-03-26

郭义（1990-），男，硕士在读，从事高分子材料阻燃方面研究。Email：guoyi1802@163.com。