乳液胶粘剂研究进展

刘海英 李志国 顾继友

（东北林业大学材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

乳液胶粘剂研究进展

刘海英 李志国 顾继友

（东北林业大学材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

概述了近年来各种乳液胶粘剂的研究进展，重点介绍了聚醋酸乙烯脂、丙烯酸酯系和聚氨酯乳液胶粘剂的制备工艺及应用性能。最后对乳液胶粘剂的发展方向进行了展望。

乳液；聚醋酸乙烯脂；丙烯酸酯；聚氨酯；胶粘剂

乳液胶粘剂包括直接采用乳液聚合法合成的聚合物乳液型胶粘剂和采用乳化、分散方法制备的天然高分子或合成高分子的乳液型胶粘剂。与溶剂型胶粘剂和有机溶液型胶粘剂相比，乳液型胶粘剂具有性能良好、价格低廉和环境友好等优点。同时，乳液型胶粘剂还具有可控性和可设计性及优良的配伍性，可赋予乳液聚合物特定的分子质量和分子质量分布、粒径和结构形态，制备出性能各异的乳液胶粘剂。

乳液型胶粘剂的发展是随着乳液聚合技术的发展而发展的，经过近一个世纪的理论研究和生产实践，由经典的乳液聚合方法派生出反相乳液聚合、分散聚合、微悬浮聚合、乳液缩聚等，从而出现微乳液、具有异形结构形态乳胶粒的聚合物乳液、乳液型互穿聚合物网络等新型乳液[1]。本文结合乳液聚合技术的发展，对几种常用乳液如聚醋酸乙烯酯乳液、丙烯酸酯系乳液、聚氨酯乳液等在制备工艺和应用方面的进展进行较为系统的综述。

1 聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂

聚醋酸乙烯酯（PVAc）乳液是醋酸乙烯酯通过乳液聚合制得的产物，具有价格低廉、生产方便、粘接强度高、环境友好等特点，广泛用于木材加工、织物粘接、家具组装、包装材料、建筑装潢等领域。PVAc是胶粘剂的大宗品种，应用于木材、皮革、纸张、泡沫塑料、织物、纤维等多孔性材料的粘接，也是木材加工业用量最大的乳液胶粘剂品种。但是，PVAc乳液存在的耐寒性差、低温变脆、耐水性、耐冻融稳定性差等缺点，限制了其应用范围的扩大。针对PVAc乳液的缺点，人们采用共聚、共混、外加交联剂、保护胶体和乳化体系改性以及乳胶粒结构设计等方法，提高PVAc乳液的综合性能。

乳液胶粘剂的聚合工艺通常采用半连续乳液聚合方法，董桂芳等[2]采用此工艺将醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸进行三元共聚，合成了一种新型卷烟用胶，黏度为2 576～3 218 mPa·s，同时乳液的耐寒性和耐水性较均聚乳液有所提高。在乳液中加入交联剂可提高乳液的耐水性，贺磊等[3]以醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、N-羟甲基丙烯酰胺和丙烯酸为单体，制备了木材工业用四元乳液胶粘剂，其乳液平均粒径为0.38μm，湿强度可达4.57 MPa。Lu等[4]采用共聚合的方法制备了醋酸乙烯酯（VAc）、叔碳酸乙烯酯（VeoVa）和乙酰乙酸基甲基丙烯酸酯（AAEM）的三元共聚乳液，在PVAc聚合物链段中引入可发生交联反应的活性基团，进而成功制备了可交联PVAc乳液，显著提高了PVAc乳液的干湿强度和耐沸水能力。另外，可以醋酸乙烯酯（VAc）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸（AA）为单体原料，采用半连续乳液聚合方法制备胶合板用VAc-BA-MMA-AA四元共聚乳液胶粘剂。四元共聚乳液胶合的杨木三层胶合板的胶合强度达到3.16 MPa，耐水性比用均聚乳液胶合时提高3倍，可达到Ⅱ类胶合板的性能标准[5]。

近年来核壳结构乳液由于性能易调控、并可赋予乳液特殊功能而倍受关注，将乳胶粒结构设计引入PVAc乳液改性，通过构建核壳结构以改善PVAc乳液使用性能，为PVAc乳液胶粘剂的改性提供了新的方向[6～8]。Grigsby等[9]成功制备了以聚苯乙烯（PSt）为核、聚醋酸乙烯酯（PVAc）为壳的核壳结构乳液。研究表明，制备的核壳型PVAc乳液的粘接性能、耐水热性能及胶膜蠕变性能都有显著的提高。此外，研究还发现只有当核壳结构中PSt含量超过50%时才会显著降低PVAc乳液的粘接强度，但乳液仍保持了较好的成膜性能。Lu等[10]制备出以醋酸乙烯酯（VAc）和叔碳酸乙烯酯（VeoVa）共聚物为核、以聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PGMA）为壳的可交联核壳型乳液。聚合过程中采用饥饿态种子乳液聚合法控制乳胶粒形态，有利于核壳结构的形成。该可交联核壳型PVAc乳液的成功制备，为单组分PVAc乳液胶粘剂的研发与应用开辟了新的方向。朱勇等[11]以OP-10和SDS复配乳化剂体系合成了固含量为39%～40%、黏度为200～800 mPa·s、吸水性为5%～12%的核-壳乳液。该乳液以醋酸乙烯酯为核，醋酸乙烯酯和丙烯酸丁酯为壳的乳液，通过透射电镜和红外光谱仪表征了乳胶粒子核壳结构的存在。

在保护胶体改性方面，突破传统以聚乙烯醇为保护胶体的制备方法，采用新型的保护胶体[12，13]，或对聚乙烯醇进行缩醛化改性，可显著提高PVAc乳液的耐水性和粘接强度。杨红旗[14]以聚乙烯醇缩丁醛、PVAc乳液和酚醛树脂混合并添加偶联剂，用于铝木复合装饰板，表面胶合强度可达1.36 MPa。南京理工大学林永超[15]采用酒石酸-双氧水引发体系，以一种新型聚乙烯醇（PVA）与A1C13作用后，制备具有一定耐水性和耐热性的乳液胶粘剂，常温水浸泡后湿强度达2.8 MPa，沸水煮后湿强度可达0.9 MPa；同时以N-羟甲基丙烯酰胺作为共聚单体，湿强能够显著提高至2.0 MPa，胶膜的吸水性能降低至5%。刘德峥等[16]以PVA1788和PVA1799作为复合保护胶体，乙二醛为交联剂，采用半连续乳液聚合方法，合成醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸三元共聚环保抗冻型乳液，改性PVAc乳液冻融循环6次，-18 ℃冻结6个月融化后可恢复良好流动性。醋酸乙烯酯单体也可和其他单体进行接枝反应。以尿素和亚硫酸钠改性大豆蛋白，与醋酸乙烯酯等复合单体在过硫酸铵引发下进行接枝共聚，合成了性能较好的醋酸乙烯酯-大豆蛋白接枝共聚乳液胶粘剂，降低了原料成本[17]。胶合木和集成板材制造用水性高分子异氰酸酯（API）胶粘剂，其主剂的主体亦是聚醋酸乙烯酯类乳液，陈丽娟、周广荣和张俊通过对聚醋酸乙烯酯乳液进行共聚和共混改性，有效地提高和改进API的工艺适应性和胶接耐热及耐水性[18～20]，同时对提高PVAc乳液自身耐水性进行研究[21，22]。

随着乳液聚合理论和实践的快速发展，醋酸乙烯酯的聚合方法不断改进，出现可反应表面活性剂存在下的乳液聚合、无皂乳液聚合、种子乳液聚合、自持振荡性质的乳液聚合、辐射引发及氧化还原引发的乳液聚合等[23～25]。通过这些新的聚合方法、与其他单体共聚以及与其他乳液和无机粒子共混的方法，提高乳液聚合物的耐水性、耐寒性、耐热性、粘接性及乳液稳定性等方面的性能，将极大拓展PVAc乳液的应用范围。

2 丙烯酸酯系乳液胶粘剂

丙烯酸酯系乳液胶粘剂是以丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯为主单体，和甲基丙烯酸酯类、苯乙烯、丙烯腈、顺丁烯二酸二丁酯或醋酸乙烯酯，加入功能性单体共聚制得的。丙烯酸系乳液胶粘剂粘接强度高，耐水性好，耐候性及耐老化性能优异，具有优良的抗氧化能力，广泛用于压敏胶、织物印花胶粘剂、静电植绒胶粘剂、织物胶粘剂、纸品胶粘剂等。丙烯酸酯系乳液包括纯丙乳液、苯丙乳液、醋丙乳液、顺丙乳液、氯丙乳液及硅丙乳液等。

张宏伟等[26]以丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸为主要原料，以SDS为乳化剂，采用种子聚合法合成了固含量44.08%，黏度为89 mPa·s苯丙微乳液，该乳液的平均粒径为75.8 nm，改性后的苯丙微乳液可明显改善涂布纸用胶粘剂的表面强度。唐宏科等[27]以反应性乳化剂DNS-86 和聚乙二醇辛基苯基醚为复配型乳化剂，正戊醇为助乳化剂，采用种子乳液聚合法，制备了苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸的四元共聚微乳液，该微乳液可用于纸张涂布胶粘剂，提高纸张表面性能、拉伸强度及抗水性。张明明等[28]采用半连续种子乳液聚合法，以二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，合成了苯丙乳液。该苯丙乳液的平均粒径为141.1 nm，且具有很好的单分散性，可用于尼龙材料的涂饰定型。在不使用乳化剂，制备得到的无皂乳液胶粘剂具有良好的性能。吉婉丽等[29]采用无皂乳液聚合法，以过硫酸铵为引发剂，甲基丙烯酸为功能单体，丙烯酸羟乙酯为交联单体，合成聚丙烯酸酯无皂乳液胶粘剂，用于涂料染色，各项牢度均符合要求。李轩等[30]以苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺为单体，以聚乙烯醇（PVA）为保护胶体，采用无皂种子乳液聚合法制备了稳定且性能优异的丙烯酸树脂乳液粘合剂。以此丙烯酸树脂乳液为主剂，以硅溶胶和封端异氰酸酯为外加交联剂复合制得性能优异的无醛人造板胶粘剂。

有机硅树脂具有优异的耐高低温性能和耐水性能，利用有机硅对聚丙烯酸酯类乳液胶粘剂改性成为近年来研究热点。温振华等[31]通过乳液聚合法，用羟基硅油与硅烷偶联剂A-151和KH-570 对丙烯酸酯进行改性，借助硅烷偶联剂中的碳碳双键和硅氧烷结构将羟基硅油与丙烯酸酯连接起来。结果发现，通过KH-570改性后的丙烯酸酯乳液胶粘剂在各项性能上都有明显的提升。另外，在丙烯酸酯单体中加入含氟单体甲基丙烯酸三氟乙酯进行共聚，制备印花涂料中的胶粘剂有效提高了乳液的疏水疏油性、耐化学药品性、稳定性能和光电学性能[32]。此外，也可用环氧树脂进行改性。将丙烯酸酯与环氧树脂接枝共聚，在固化剂作用下使环氧基团发生交联，可以使体系形成以环氧树脂交联网络为骨架，丙烯酸树脂贯穿其中的互穿网络结构。

核-壳乳液聚合技术通过改变核壳聚合单体的种类，可赋予丙烯酸酯乳液特殊的性能[33～36]。邓爱民等[37]采用核/壳聚合技术，可以制得可固化性乳液压敏胶，固化后对铝合金的粘接强度可达10 MPa。采用种子乳液聚合法，制备了具有核壳结构的丙烯酸系聚合物乳液接触胶粘剂，加入叔碳酸乙烯酯VeoVa9形成互穿网络结构，可提高对聚乙烯基材的剥离强度和耐水性；如果壳层采用2种交联剂可进一步提高和基材的剥离强度[38]。Foster[39]等通过半连续种子乳液聚合法制备出了以聚丙烯酸酯基聚合物为核、以可交联聚合物为壳的核壳结构化的聚丙烯酸酯基压敏胶粘剂。研究表明，通过构建双层或3层核壳结构，可以有效发挥核壳型结构上的优势，即在保持成膜性能的前提下，通过壳聚合物自身或与周围体系的交联反应，提高聚丙烯酸酯基胶粘剂的剪切强度和剥离强度，从而实现丙烯酸酯乳液的高性能化。Bas[40]等通过2阶段种子乳液聚合法制备了核壳型热固性聚丙烯酸酯乳液。通过结构设计，在聚丙烯酸酯基聚合物核表面引入具有后交联固化能力的聚合物壳，可以实现在胶接固化过程中，既保持丙烯酸酯乳液的成膜能力，又可以将其由热塑性变为热固性聚合物，从而提高乳胶膜的机械性能和耐刮擦性能。

接枝共聚也是降低成本，改善性能的一种改性方法。以氧化木薯淀粉为主成分，与丙烯酸丁酯、丙烯酸和乙酸乙烯酯等单体进行接枝共聚，制得一种可在常温下快速固化的成本低廉的聚合物乳液胶粘剂；以多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI）为改性剂，干态压剪强度为11.02 MPa，湿态压剪强度为4.26 MPa，可提高乳液胶的耐水性。适合木材中指接材、集成材、贴面板等的胶接[41]。采用先热引发后氧化还原的双重引发剂体系，以CO-436等为复合乳化体系，选取双丙酮丙烯酰胺（DAAM）和己二酸二酰肼（ADH）为功能性单体，引入多重交联体系，并加入有机硅氧烷单体，通过粒子设计，制备具有核壳结构的室温自交联的丙烯酸酯系乳液胶粘剂；该乳液可用于酚醛树脂处理过的波纹纸的粘接[42]。

3 聚氨酯乳液胶粘剂

聚氨酯（PU）是由多异氰酸酯与多羟基化合物（聚醚或聚酯多元醇）反应生成的高分子链上含有氨基甲酸酯基和脲基结构单元的聚合物。乳液型PU是指水分散体中含有乳化剂的聚氨酯分散体系，可通过内乳化法或外乳化法[43]法制得。乳液型PU成膜能力很强，在成膜过程中水分逐渐被排除，分子链之间以及离子基团之间呈现有规律的排布，不但存在静电作用和氢键力，而且分子之间还发生交联反应，形成一定的网络结构。这些作用力形成的漆膜牢固且富有弹性、耐水力强、附着力高[44]。

然而水性PU乳液普遍存在涂膜干燥速度慢、初粘性低、对非极性基材润湿性不佳以及自增稠性差的缺点，与溶剂型PU相比，乳液成膜后耐水性差、耐溶剂性不良、硬度低、表面光泽度差，一般可采用共混改性和化学改性的方法加以改善。20世纪70年代后期，科研人员开始将水性PU和水性聚丙烯酸系聚合物乳液共混，制备出聚氨酯/丙烯酸酯（PU/PA）共混乳液，从而降低成本，提高耐水性以及耐热性，因此广泛用于涂料工业中，被称为第3代聚氨酯水性乳液。由于其具有较好的耐酸、耐湿性和较强的内聚强度和粘接强度，可用作汽车底涂、压敏胶粘剂底涂也可以用作塑料、木材、金属等粘接用胶粘剂领域。曾小君等[45]将聚酯型阴离子水性PU乳液与丙烯酸酯乳液进行机械共混，制得了水性聚氨酯和丙烯酸酯（PU/PA）共混乳液。性能测试表明，PU/PA共混乳液胶膜的耐水性和耐溶剂性能有所提高，PU/PA膜的拉伸强度比PU膜的要大，断裂伸长率降低。PU乳液也可以与苯乙烯-丙烯腈共聚乳液混合用于玻璃纤维的粘接等领域。将多异氰酸酯或者含端NCO的聚氨酯预聚体与水性高分子混合制备双组分API乳液胶粘剂应用于人造板用胶粘剂粘接领域，从而解决木材用三醛胶释放游离甲醛、苯等环境污染问题并且大大降低合成成本。时君友等[46]用复合变性玉米淀粉乳液与聚乙烯醇，乙二酸为主剂，聚异氰酸酯为交联剂合成新型API乳液胶粘剂。通过测试表明，淀粉API乳液抗剪切稳定性，贮存稳定性，活性周期长，甲醛释放量达到日本JAS标准。

在PU水乳液中加入其他可聚合单体（主要是丙烯酸酯类单体）进行乳液聚合，或者以丙烯酸系单体作为合成PU的溶剂，待分散后再作为反应单体进行聚合，通过这种化学方法得到的改性材料的性能比物理共混好，具有成膜温度低、耐水、耐油、耐候等优点。有机硅改性是一种提高综合性能的有效方法。张大鹏等[47]在PU乳液预聚体中引入可室温交联的硅烷偶联剂，制备出一种单组分自交联的水性聚氨酯胶粘剂，有效提高了乳液的粘接强度。范海南等[48]将含羟基的无机纳米粒子进行偶联剂改性、插层改性、表面配位改性等处理，与水性PU复合，有效地改善了水性PU乳液的力学性能、耐水性及耐热性。Kim等[49]采用溶胶-凝胶法用氧化纳米石墨烯对水性PU进行改性表明，随着纳米氧化石墨烯的含量增加，PU膜的接触角、玻璃化转变温度、硬度、拉伸强度以及模量增加，而断裂伸长率降低。项尚林[50]等用自乳化的方法制备水性PU乳液，再用丙烯酸酯进行改性，制备出水性PU和丙烯酸酯共聚乳液（PUA），并把聚丙烯酸酯（PA）乳液与PU 乳液不同比例共混。考查了共聚型和共混型PUA 乳液胶膜的吸水性、热行为、黏度、T 型剥离强度。结果表明，在复合薄膜应用方面，共聚型PUA 乳液的性能优于共混型PUA 乳液。目前，国内已生产出有机硅或环氧树脂共聚改性的水性PU，如青岛海洋涂料研究所进行的环氧改性水性聚氨酯应用舰艇涂层的研究。

4 其他聚合物乳液

常用的聚合物乳液胶粘剂还包括：酚醛树脂乳液、有机硅乳液、利用异氰酸酯聚合物改性的乳液等，可粘接木材、纸张、织物、金属、塑料、橡胶、玻璃、陶瓷等，广泛用于建筑、宇航、电子、机械加工、汽车制造医疗等行业。

时君友等[51～53]以复合变性玉米淀粉为研究对象，研究2种淀粉基水性高分子-异氰酸酯胶粘剂的合成工艺；以复合变性淀粉乳液、二元酸、聚乙烯醇、多异氰酸酯的用量作为影响因素，未封端的多异氰酸酯为交联剂，优化出木材胶合制品的生产工艺。另外，详细研究酸解氧化玉米淀粉乳液，该产物具有黏度低、浓度高、抗凝沉性好特点，可应用于木材胶粘剂行业；将玉米淀粉酸解氧化后，采用过硫酸铵为引发剂，与丙烯酸胺接枝共聚也可得到复合改性淀粉。

蒋吉磊等[54]以硝化纤维、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸等为主要原料，制得自乳化型水性硝化纤维乳液，利用环氧树脂改性水性硝化纤维胶粘剂，可提高胶粘剂的耐水性、耐热性和柔韧性，粘接强度可达7.7 N/mm。另外，对大豆蛋白胶粘剂改性后也可提高其应用性能。以过硫酸铵-亚硫酸氢钠氧化-还原剂为引发体系，由疏水性甲基丙烯酸缩水甘油酯和尿素改性大豆蛋白，在50 ℃进行乳液聚合反应，得到了甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝大豆蛋白胶粘剂，制备出稳定性能、流动性能、胶粘强度和耐水性能良好的木材胶粘剂[55]。

5 结语

（1）目前乳液胶粘剂正朝着制备工艺精细化、应用多样化的方向发展，具有耐水性、耐候性、耐光性、耐低温、柔韧性的新型乳液胶粘剂的研制和开发将越来越受到人们的重视。

（2）随着人们环保意识的日益增强，对于水性乳液胶粘剂的性能要求也越来越高。因此，改善乳液胶粘剂的综合性能，尤其是提高乳液胶粘剂的固化效率，开发高固含量、低黏度的乳液产品，降低乳液的生产成本等，将成为乳液胶粘剂的发展趋势。

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Research progress of emulsion adhesives

LIU Hai-ying,LI Zhi-guo,GU Ji-you
(College of Material Science and Engineering,Northeast Forestry University,Harbin,Heilongjiang 150040,China)

The progress of various emulsion adhesives in recent years was summarized. The preparation process and application performance of some emulsion adhesives (polyvinyl acetate, acrylate-based and polyurethane emulsions) were emphatically introduced. Finally, the development directions of emulsion adhesives were also proposed.

emulsion;polyvinyl acetate;acrylate;polyurethane;adhesive

TQ331

A

1001-5922（2015）02-0041-06

2014-09-02

刘海英（1975～），女，博士、副教授。研究方向：聚合物乳液。E-mail：haiyinglucky@sina.com。