气相色谱法测定草莓中9种有机磷农药残留方法研究

【摘要】目的本文研究了草莓中残留的有机磷农药的检测方法。方法采用气相色谱-火焰光度检测器（FPD）检测草莓中9种农药残留，选用乙酸乙酯提取浓缩，经活性炭柱净化，DB-1701毛细管柱色谱分离后测定。结果 9种农药在20 min内获得良好的分离，在0.05～1.25 μg/ml的浓度范围线性良好，相关系数r为0.996 7～0.999 0，检测限可达0.010～0.025 mg/kg，当添加水平为0.5 μg/ml时，本法回收率范围为88.3%～95.1%。结论该方法简单快捷，净化效果好，分离程度高，各项指标全部能够满足食品中农药残留卫生标准的要求，适合同时测定草莓中多种有机磷农药残留。

草莓属于蔷薇科，有着“水果皇后”的美誉。由于草莓容易栽培，产量较高，经济效益好，近年来已成为我国一项重要的经济发展项目［1］。我国草莓防治虫病仍以化学农药为主，由于草莓果实细嫩多汁，病虫害和微生物容易侵袭，因此农药使用量大，有机磷农药是目前应用最广泛的一类农药。加之不法果农为了增产增收，在单产大幅度增加的同时草莓中农药的残留量保持在较高水平，不但影响了草莓的出口质量，降低了我国草莓的国际竞争力，而且严重影响了草莓的质量安全，常有食用草莓中毒事件的发生［2］。

随着人们生活水平的提高，食品安全问题成为全世界关注的重点，为了满足我国草莓进出口贸易的需要，方法检出限除了要满足我国的农残限量标准，同时还要满足欧盟、美国等其他国家和地区的限量标准要求。本试验建立了有机磷农药在草莓中的残留分析方法，评价其实用性和准确性。

1　实验部分

气相色谱仪：安捷伦7890型（配有FPD检测器）。组织匀浆机：IKA公司，T-25 basic匀浆机；氮吹仪：美国Organomation，N-EVAP-24。

乙腈和二氯甲烷，色谱纯（Merk公司）；乙酸乙酯、丙酮和正己烷，分析纯（过氧乙酸）；无水硫酸钠，烘烤条件：700℃，烘烤4 h；有机磷农药标准品（农业部环境保护科研监测所）：应用丙酮稀释各浓度农药的标准品，置于-20℃～-16℃保存。

取适量草莓擦净，取可食用部分，切碎混合均匀，称取15.0 g混匀的试样，加入装有5 g无水硫酸钠的50面临试管中，在混匀器上混匀2 min，再加入20 ml乙酸乙酯后，盖上瓶塞，充分混匀1 min，以4 000 r/min的速率离心4 min，室温下静置20 min，取出上清液。15 ml乙酸乙酯提取2次剩余残渣，合并3次提取液，使用氮吹仪在40℃将提取液浓缩至1.0 ml，应用正己烷和丙酮的混合液淋洗2次，收集全部洗脱液，应用氮吹仪浓缩至1.0 ml，供气相色谱测定。

选定农药气相色谱操作条件：50% DB-1701（30.0 m×420 μm×0.15 μm）；柱流量3.0 ml/min，气体流量：空气100 ml/min，氮气 60 ml/min，氢气 75 ml/min；温度：进样口：250℃；检测器：250℃；柱升温程序：80℃（1 min）；以10℃/min升至200℃（5 min）；以10℃/min升至230℃（5 min）；以20℃/min升至250℃（5 min），进样量1 μl（不分流），外标法定量。

2　结果

固相萃取法是常用的残农净化方法之一，由于草莓样品本身富含水分和色素。因此，在提取过程中，为了避免水分对溶剂提取的干扰以及色素对色谱柱分离的影响，本研究选取NH2柱，其具有回收率高，去除杂质能力完全，基质净化良好的优点。

结果表明，用甲醇洗脱时，流出液有颜色，色素被洗脱下来。而乙腈具有穿透性强、极性大等特点，洗脱能力不强，回收率低。用丙酮和正己烷混合溶剂洗脱时，净化柱上保留色素的同时又完全洗脱了有机磷农药，提取效率良，杂质干扰少，因此本研究应用丙酮和正乙烷作为洗脱剂。

按照分离效果好，杂峰的保留时间以及待测组分的保留时间不重叠的要求，按色谱条件程序升温，结果表明，在20 min 内能有效地分离9种有机磷农药，分析时间短，效果好。

准确配制5组不同浓度的9种有机磷农药混合标准液，横坐标为各农药的浓度，纵坐标为各农药的峰面积，进行线性回归分析，各种农药的线性回归方程、回归相关系数，方法检出限如下。

甲胺磷（Y=10 153.87±422.684 1，0.996 7，0.025 mg/kg），乙酰甲胺磷（Y=51 042.77±27.687 5，0.998 8，0.01 mg/kg）、治螟磷（Y= 4 465.34±105.517，0.997 8，0.5 mg/kg）、氧化乐果（Y=25 443.17±66.684 8，0.999 0，0.025 mg/kg）、马拉硫磷（Y=24 555.12± 28.684 1，0.999 2， 0.01 mg/kg）、杀螟硫磷（Y= 9 186.46±367.92，0.998 8，0.01 mg/kg）、对硫磷（Y=9 956.19±276.782，0.999 0，0.05 mg/kg）、丙溴磷（Y=16 298.77±532.675，0.999 6，0.25 mg/kg）、三唑磷（Y=25 463.61±125.467，0.997 5，0.01 mg/kg）。

平均回收率分别为：甲胺磷：95.8%（RSD=1.7%）、乙酰甲胺磷：95.1%（RSD=2.5%）、治螟磷：94.3%（RSD=2.0%）、氧化乐果：91.5%（RSD=1.9%）、马拉硫磷：92.1%（RSD=2.8%）、杀螟硫磷：89.5%（RSD=2.5%）、对硫磷：90.4%（RSD=2.7%）、丙溴磷：88.3%（RSD=3.1%）、三唑磷：91.2%（RSD=2.6%）。

3　讨论

随着人们生活水平的提高，农副产品的质量安全备受关注，尤其是食品中的农药残留情况［3］。本试验采用气相色谱-火焰光度检测器检测草莓中9种农药残留，方法简单快捷，净化效果好，分离程度高，回收率在88.3%～95.1%，9中农药的检出限在0.01 ～0.25 mg/kg，各项指标全部能够满足食品中农药残留卫生标准的要求，适合同时测定草莓中多种有机磷农药残留，为草莓中农药残留的检测提供了有效可靠的检测方法。

［1］张志恒，李红叶，吴珉，等. 百菌清、腈菌唑和吡唑醚菌酯在草莓中的残留及其风险评估［J］. 农药学学报，2009（4）：449-455.

［2］刘忠. 加速溶剂萃取-气相色谱测定茶叶中多种农药残留［J］.中国食品卫生杂志，2010（6）：516-518.

［3］邵金良，汪禄祥、梅文泉，等. SPE-HPLC紫外双波长测定水果中10种农药残留［J］. 现代食品科技，2013，29（10）：2547-2553.

Nine Kinds of Organophosphorus Pesticides Residue in Strawberry-gas Chromatography

SONG YanjiaCenters for Disease Control and Prevention in Jiamusi，Jiamusi 154007，China

Objective This paper studies the detection method strawberries of organophosphorus pesticides residues. Methods Gas chromatography-flame photometric detector（FPD）to detect strawberry nine pesticide residues，use ethyl acetate extract was concentrated，purified by activated carbon were measured after DB-1701 capillary column chromatography. Results Nine kinds of pesticides in good separation within 20 min，at 0.05～1.25 μg/ml concentration range of linear correlation coefficients r was 0.996 7～0.999 0，a detection limit of 0.010～0.025 mg/kg，when adding levels when 0.5μg/ ml，law recoveries 88.3%～95.1%. Conclusion The method is simple，rapid，purifying effect，a high degree of separation，the indicators all meet pesticide residues in food hygiene standards，suitable for the simultaneous determination of strawberries in a variety of organic phosphorus pesticide residues.

【Key words】Gas chromatography，Strawberry，Organophosphorus pesticide residues

气相色谱法测定草莓中9种有机磷农药残留方法研究

1 实验部分

2 结果

3 讨论

1　实验部分

2　结果

3　讨论