PVA 含量对PVDF/PVA改性膜抗污染性的影响研究

王 磊 , 王 磊 ,2 王 欣 , 黄丹曦 , 王旭东

(1.西安建筑科技大学环境与市政工程学院，陕西 西安 710055；2. 筑博设计股份有限公司， 广东 深圳 518040 )

近年来，聚偏氟乙烯（polyvinylidene fluoride，PVDF）以优良的化学稳定性、耐辐射性、抗污染性、耐热性和易成膜等优点成为主要制膜材料．由于 PVDF具有强疏水性，有机物所造成的膜污染问题是影响其广泛应用的一大瓶颈．研究[1-4]表明广泛存在于废水和天然水体中的溶解性有机物如腐殖质，蛋白质和多糖是造成膜污染的主要有机物．因此，膜的亲水化改性研究一直是水处理领域的研究热点．聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）由于具有良好的致孔性以及亲水性而成为优良的改性添加剂，李娜娜等[5]从接触角角度研究发现 PVA的存在明显改善了PVDF/PVA共混膜的亲水性．但从改性膜-污染物之间微观作用力方面对膜抗污染性能的研究还很少．

在众多的分离膜污染行为解析研究中，Bowen W R等[6-7]提出的使用 AFM结合胶体探针测定膜-污染物之间粘附力来解析膜污染行为的研究备受关注．采用亲水性高分子材料聚乙烯醇（PVA）对PVDF超滤膜进行了亲水化共混改性，将从微观作用力方面通过使用原子力显微镜（AFM）结合自制的 PVDF颗粒胶体探针，通过定量测量改性膜与污染物之间的粘附力，并结合宏观膜过滤试验以研究 PVA含量对不同改性膜抗污染性能的影响，为膜污染理论及控制提供理论支持．本文选用腐殖酸（HA）、牛血清蛋白（BSA）和海藻酸钠（SA）分别选择作为腐殖质、蛋白质和多糖的典型代表物质进行改性膜的抗污染性研究．

1 材料与方法

1.1 材料

聚偏氟乙烯(PVDF)，型号 6020，比利时苏威；N-N-二甲基乙酰胺(DMAc)，天津市福晨化学试剂厂；牛血清蛋白（BSA），MW67000，上海蓝季生物有限公司；腐殖酸(HA)，Sigma-Aldrich公司；海藻酸钠 (SA)， Sigma-Aldrich公司；无水LiCl，分析纯，天津化学试剂有限公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP），天津化学试剂有限公司；聚乙烯醇（PVA），型号 K30，日本化工株式会社．试验所用水均为去离子水．

1.2 进水制备

先将试验所用的HA、BSA以及SA溶液配制为1 g/L储备液，置于4 ℃下保存以作备用，其中SA和HA储备液先用0.45 μm微滤膜过滤以去除非溶解态的无机颗粒．使用前将之稀释至 50 mg/L，并恢复至常温．

1.3 超滤膜的制备

将PVDF和PVA粉末在真空条件下干燥48 h备用．固定聚合物的浓度为 18 %，改变 PVDF与PVA 的配比，分别为 19/1、8/2、7/3（wt/wt），将混合物于70°C 温度下搅拌24 h并恒温静置脱泡 24 h后，然后在玻璃板上刮膜，并浸入到 60℃凝固浴中，分相完毕后将 PVDF膜从凝固浴中取出浸入去离子水中，陈化3～5 d以作备用．

1.4 膜过滤试验以及膜清洗

膜污染试验采用采用 SCM杯式超滤系统进行膜渗透性能及污染评价，N2为驱动压力．为了减小膜的差异及压强对结果的影响，每张超滤膜首先于 0.15 MPa压强下预压，待其渗透通量稳定后于0.1 MPa压强下测定其纯水通量J0，并选取纯水通量相同的改性膜进行膜污染试验，测量时间为 2 h，通过计算机系统自动监测并记录膜通量变化．2 h后在超滤杯中加入 300 mL去离子水，于600 rpm转速下进行 5 min搅拌清洗，然后于 0.1 MPa下测量清洗后膜的纯水通量 J1，其通量恢复率为FER:

式中：J1为污染膜清洗后的纯水通量（L/m2h），J0为新膜的纯水通量（L/m2h）．

1.5 粘附力的测定

粘附力的测量是在封闭的样品池中进行，所用PVDF胶体探针的制备方法见 Wang L[8]．将探针浸没于污染物溶液中于 4 ℃下浸泡 18 h制得污染探针．Bowen W R 等[7,9,10]已经证实“吸附法”能够在膜表面吸附一层污染物．使用 1 mmol/L的NaHCO3缓冲溶液连续冲洗液体池至少三次，在接触模式下进行探针与样品表面之间作用力的测试，得到膜与污染物之间的粘附力将作为改性膜-污染物之间的粘附力，试验时以 1 mmol/L的NaHCO3缓冲溶液为液体环境，通过测量不同改性膜-污染物之间粘附力大小，以便研究PVA含量对膜-污染物之间粘附力的影响．对于每个样品，选取10个不同位置进行测量且每个位置获得10个粘附力曲线．测定结果采用统计学方法进行粘附力大小的计算，所得力的大小为统计学平均值．为了保证测量的准确性，每次力测试前后在显微镜下对微颗粒探针的完整性进行检测．

2. 结果与讨论

2.1 PVA含量对 PVDF/PVA改性膜抗 BSA污染性的影响

图1所示的是PVDF/PVA改性膜对BSA的初期通量衰减幅度、通量恢复率FER以及相应的改性膜-BSA之间的粘附力曲线．由图1 (a)可知，在过滤开始 10 min时，19/1、8/2和 7/3膜的通量衰减幅度分别为70 %、50 %和55 %，而三种改性膜的通量恢复率分别为88 %、91 %、83 %，因此，改性膜的初期通量衰减幅度呈先减小后增大趋势，而相应的通量恢复率呈先增大后减小的趋势．由图 1 (b)可知，当 PVDF/PVA 含量为 19/1，8/2，7/3时，膜-BSA之间的粘附力分别为0.22 mN/m、0.14 mN/m、0.07 mN/m．这表明改性膜-BSA污染物之间的粘附力随着 PVA含量的增加而减小．这是因为添加剂 PVA的加入能产生水合作用，膜表面形成一层亲水层，使得膜-BSA的粘附力减小，并且膜表面越亲水，粘附力越小．但随着 PVA含量的增加，改性膜的通量衰减幅度与改性膜-BSA之间的粘附力并无正相关性，这可能是由于改性膜的平均孔径增大而致使 BSA对膜的污染类型由污染层过滤转变为膜孔堵塞所造成．

图1 PVDF/PVA改性膜对BSA的通量衰减幅度，通量恢复率以及相应的改性膜-BSA之间的粘附力曲线Fig.1 The permeate flux decline and flux recovered rate of PVDF/PVA modified ultrafiltration membrane with BSA and corresponding adhesion force curves of membrane BSA

2.2 PVA含量对PVDF/PVA改性膜抗HA污染性的影响

图 2所示的是 PVDF/PVA改性膜对 HA的初期通量衰减幅度、通量恢复率FER以及相应的改性膜-HA之间的粘附力曲线．由图 2（a）可知，当过滤 10min时，当 PVDF/PVA含量分别为 19/1、8/2、7/3时，膜的初期通量衰减幅度分别为71 %、54 %、65 %，相应的通量恢复率分别为71 %、82 %、57 %，这表明随着 PVA含量的增加，改性膜的初期通量衰减幅度呈先减小后增大的趋势，相应的通量恢复率呈先增大后减小的趋势．由图 2（b）可知，当 PVDF/PVA含量为19/1、8/2、7/3，改性膜-HA之间的粘附力分别为0.65 mN/m、0.40 mN/m、0.27 mN/m，这表明改性膜-HA之间的粘附力随着 PVA含量的增加而减小，但其与改性膜的初期通量衰减幅度以及通量恢复率之间并无相关性．这是因为过量的 PVA加入使得膜表面变得极其亲水，形成的水化层能阻止疏水性污染物的吸附污染，但是膜表面的亲水胶团对污染物的吸附作用也越强；低含量 PVDF的改性膜结构疏松，在过滤过程中会因压密等作用导致膜通量衰减以及恢复率的下降，这就是 7/3膜初始通量衰减幅度较高而通量恢复率较低的主要原因．

图2 PVDF/PVA改性膜对HA的通量衰减幅度，通量恢复率以及相应的改性膜-HA之间的粘附力曲线Fig.2 The permeate flux decline and flux recovered rate of PVDF/PVA modified ultrafiltration membrane with HA and corresponding adhesion force curves of membrane-HA

2.3 PVA含量对PVDF/PVA改性膜抗SA污染性的影响

图 3所示的是 PVDF/PVA改性膜对 SA的初期通量衰减幅度、通量恢复率FER以及相应的改性膜-SA之间的粘附力曲线．由图3 (a)可知，在过滤10min时，当 PVDF/PVA含量为 19/1、8/2、7/3，改性膜的初期通量衰减幅度分别为 60 %、60 %、67 %，其相应的通量恢复率分别为50 %、64 %、78 %，这表明随着 PVA含量的增加，改性膜的初期通量衰减幅度与相应的通量恢复率都呈增大趋势．由图 3（b）可知，当 PVDF/PVA含量为19/1、8/2、7/3时，改性膜-SA之间的粘附力分别为0.95 mN/m、0.73 mN/m、0.38 mN/m．因此改性膜-SA之间的粘附力随着 PVA含量的增加而明显变小，且与通量衰减幅度以及通量恢复率呈良好的相关性．

图3 PVDF/PVA改性膜对SA的通量衰减幅度，通量恢复率以及相应的改性膜-SA之间的粘附力曲线Fig.3 The permeate flux decline and flux recovered rate of PVDF/PVA modified ultrafiltration membrane with SA and corresponding adhesion force curves of membrane-SA

3 结论

（1）随着 PVA含量的增加，改性膜对 BSA的初期通量衰减幅度呈先减小后增大趋势，而相应的通量恢复率呈先增大后减小的趋势．由于PVA的水合作用，改性膜-BSA之间的粘附力随着PVA含量的增加呈减小趋势，与相应的通量衰减幅度以及通量恢复率之间并无相关性，这可能是由于改性膜的平均孔径增大而致使 BSA对膜的污染类型由污染层过滤转变为膜孔堵塞所造成的．

（2）随着PVA含量的增加，改性膜对HA的初期通量衰减幅度呈先减小后增大趋势，而相应的通量恢复率呈先增大后减小的趋势．PVA的水合作用使得改性膜-HA之间的粘附力呈减小趋势．改性膜的通量衰减幅度以及通量恢复率与改性膜-HA之间的粘附力并无正相关性，这可能是由于膜的平均孔径增大致使浓差极化等作用所造成的．

（3）随着PVA含量的增加，改性膜对SA的初期通量衰减幅度以及相应的通量恢复率都呈增大趋势，而改性膜-SA之间的粘附力呈减小趋势．因此随着 PVA含量的增加，改性膜-SA之间的粘附力与SA污染膜的初期通量衰减幅度以及通量恢复率之间呈良好的相关性．

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