纳米TiO2掺杂改性研究进展

尼亚琼，康 华，李桂春

（黑龙江科技大学矿业工程学院，黑龙江 哈尔滨 150022）

纳米TiO2掺杂改性研究进展

尼亚琼，康 华，李桂春

（黑龙江科技大学矿业工程学院，黑龙江 哈尔滨 150022）

TiO2是一种良好的光催化剂，具有稳定性好、光催化效率高及不产生二次污染等优点。但TiO2是宽禁带导体，禁带宽度达到3.2eV，因此只有在紫外光下才具有活性，从而限制了它的实际应用。目前TiO2可见光催化的研究取得了一定进展，金属掺杂、非金属掺杂等方法都不同程度地实现了TiO2可见光催化，扩宽了TiO2的光响应范围。本文介绍了有关TiO2可见光催化的金属掺杂、非金属掺杂及金属—非金属共掺杂，对这三方面的研究进展做了简要的综述。

二氧化钛；光催化；可见光；掺杂

1 引言

自1972年，Fujishima等[1]报道了利用TiO2单晶电极光解水的试验结果以来，人们对半导体光催化剂TiO2在水处理中的应用进行了大量研究。在去除水中难降解污染物方面，半导体光催化剂具有强氧化性、污染物矿化完全、可直接利用太阳光等特点，有望成为一种新型的污水处理工艺。

但是，TiO2光催化目前仍处于实验室阶段，在实际应用中仍存在很多困难，其中阻碍其应用的一个重要因素就是激发光波长的问题。由于TiO2半导体禁带宽度为3.2eV，其对应的激发波长为387nm，属于紫外光区，而紫外光只占到达地球表面太阳光的3%～4%。在太阳光谱中占绝大多数的可见光部分(能量约占45%)未得到有效利用[2]。因此，如何修饰TiO2使其能够响应长波长的可见光部分，高效利用太阳能成为目前TiO2光催化最具挑战性的课题[3-5]。解决好这一课题，TiO2将会有更为广阔的应用前景。目前，实现TiO2可见光催化的主要方法有金属掺杂、非金属掺杂、共掺杂。

2 金属掺杂

金属掺杂是最常用的一种实现可见光催化的方法，包括过渡金属、稀土金属和贵金属沉积掺杂。微量的金属离子进入到晶格，取代钛离子，调整能带结构，抑制电子—空穴的复合几率，提高界面电子的转移速率，最终提高TiO2在可见光下的催化性能。

2.1 过渡金属离子掺杂

过渡金属的掺杂可有效改变TiO2的电子特性，实现可见光催化。Yamashita等[6]用离子注入法得到V、Mn、Fe离子掺杂的TiO2光催化剂，发现TiO2的吸光范围明显延长至可见光区，三种金属离子中V掺杂效果最好，能够将TiO2的吸收波长延长到600nm。同时发现光吸收范围的扩宽程度与离子浓度有关。其他过渡金属离子(如Cr、Co、Ni、Cu等)用离子注入掺杂时同样能够延长TiO2的吸收波长至可见光区，而Ti、Ar、Na等离子因为不能有效改变TiO2的性质而不能延长TiO2的吸收波长。在可见光(＞450nm)降解2-丙醇水溶液的试验中，V掺杂的TiO2能够将2-丙醇降解为丙酮和CO2，延长光照时间，V掺杂能够将其完全矿化为CO2和H2O。在UV激发下，V掺杂的TiO2和纯的TiO2对2-丙醇有相似的降解能力，说明

注入的金属离子没有成为电子—空穴的复合中心。

用溶胶—凝胶法制备的Fe离子掺杂的TiO2光催化剂对TiO2光吸收范围的扩展程度却很小[7]。陈颖等[8]利用溶胶—凝胶法分别制备Cu2+、Fe3+、Ag+、Ce4+、La3+掺杂的TiO2光催化剂，通过甲醛降解试验证明，掺杂Cu2+的效果优于掺杂其他金属，并在此基础上证明了掺杂金属离子存在最佳掺杂浓度。梁春华[9]采用溶胶—凝胶法制备Er掺杂的二氧化钛催化剂，通过降解甲胺磷农药的试验证明，pH值、掺杂量、催化剂加入量会影响催化降解。

相比溶胶—凝胶法制备的TiO2光催化剂，水热法制备的TiO2光催化剂具有晶格发育完整、粒度小、无团聚等优点[10-11]。景明俊等[12]采用水热法制备铂掺杂的二氧化钛，以丙烯为污染物模型，结果表明Pt-TiO2具有明显的可见光降解活性。张一兵等[13]采用水热法制备铁掺杂二氧化钛晶体粉末，通过降解甲基紫溶液，结果表明掺杂的二氧化钛含有大量的羟基，催化降解效果好。

从以上文献分析来看，掺杂过渡金属会使得光响应范围向可见光移动，但是同时又会在一定程度上降低催化性能，是因为掺杂少量的金属离子捕获电子—空穴的浅势阱不足，量多会成为电子—空穴的复合中心，使得掺杂的光量子效率利用率低，因此需要找到最佳的平衡点。

2.2 稀土金属离子掺杂

稀土金属掺杂是另一种常用的掺杂方法[14]。Xu等[15]通过对亚硝酸盐的可见光催化降解试验，发现稀土金属(La3+、Ce3+、Er3+、Pr3+、Gd3+、Nd3+、Sm3+)对TiO2掺杂后，在极大提高吸附性能的同时，有效抑制了电子—空穴的复合，并使吸收波长红移，吸收波长红移程度顺序为：Gd3+＞Nd3+＞La3+＞Pr3+(Er3+)＞Ce3+＞Sm3+。在掺杂过程中，稀土金属离子并未替代晶格中的Ti4+，而是在煅烧过程中变成氧化物吸附在TiO2表面。这是因为稀土金属离子的粒径均＞Ti4+(0.068nm)，相反，Ti4+替代了稀土金属离子成为Ti3+，使电荷不平衡形成晶格缺陷。同样稀土金属掺杂也存在一个最适量的问题，试验表明，当稀土金属的掺杂质量分数为0.5%时，光催化活性最强。这是因为最适量的稀土金属掺杂能够最有效的分离光生电子—空穴对。

Xie等[16]用沉淀—分散法制备了掺Nd3+的TiO2光催化剂，在可见光下能够降解苯酚，分析认为，其可见光活性可能是因为Nd3+掺杂引入了不连续能级的次能级混合态，且该混合态与TiO2的价带重叠。敖特根等[17]采用密度泛函理论研究了高含量的镧掺杂对TiO2结构及吸收光谱的影响，发现掺杂后禁带宽度明显小于掺杂前的最小带隙，电子结构也发生了很大变化。

宋明冬[18]采用溶胶—凝胶结合水热法制备了未掺杂及铈掺杂二氧化钛纳米管光催化剂，采用XRD晶体结构表征显示，掺杂样品中并未出现铈氧化物的衍射峰，且掺杂样品的衍射强度比未掺杂的强，说明铈掺杂有利于二氧化钛的结晶。EDS分析表明铈离子掺杂进入了二氧化钛晶格中。掺杂的样品降解亚甲基蓝的降解率比纯的TiO2提高了16.1%。

总之，稀土金属具有独特的4f电子构型，可在TiO2中引起晶格畸变，晶格氧易于脱离，即易于形成氧缺位；可增强催化剂对反应物的吸附能力，TiO2表面吸附的羟基增多，易于产生羟基自由基；此外，稀土离子引入TiO2晶格后，可在TiO2的禁带中引入杂质能级，减小禁带宽度，从而拓宽TiO2的光谱吸收范围，提高对于可见光的催化利用。

2.3 贵金属沉淀掺杂

贵金属沉积掺杂能够显著提高TiO2的光催化活性，因为贵金属掺杂的TiO2能够迅速将光生电子传递至贵金属粒子上，从而抑制电子—空穴复合，有效分离载流子[19-20]。

Sasaki等[21]用激光脉冲法把Pt沉积在TiO2上，发现Pt/TiO2体系带隙能降为2.3eV，从而使激发波长延伸至可见光区。Sung-Suh等[22]比较了在可见光和紫外光激发下Ag/TiO2对罗丹明B降解的催化性能，发现可见光下Ag/TiO2的催化效率比纯TiO2提高近30%，而紫外光下其催化效率与纯TiO2相比只提高约10%。Sung-Suh认为，这是因为可见光下Ag沉积同时起到电子陷阱和增强罗丹明在TiO2表面吸附的作用，而在紫外光下可能只有前者。

徐鹏等[23]采用液晶模板辅助溶胶—凝胶法制备银掺杂介孔二氧化钛，以亚甲基蓝为目标降解物，结果表明，银掺杂降低了介孔二氧化钛粒径和光生载流子的复合率，提高了比表面积和Ti3+和羟基浓度，使得样品的光催化活性高于纯介孔二氧化钛和P25，银掺杂减小TiO2带隙能，使其具有很高的可见光催化活性。

虽然贵金属沉淀改性，能够扩展吸收光谱，抑制电子—空穴的复合，但是依旧存在以下问题：①由于改性后，贵金属大多数以金属形态存在，使得改性后二氧化钛红移程度不大，太阳光利用率低；②贵金属的分散不够均匀，因此重复使用存在问题。但是相信随着研究的深入，这些问题都是能够解决的。

3 非金属掺杂

虽然金属掺杂能够在一定程度上延长TiO2的光吸收范围至可见光区，但也有其自身的缺点：①金属掺杂影响光催化剂的热稳定性；②掺杂为载流子的复合提供了良好的复合点；③有些掺杂需要昂贵的离子植入设备。于是寻求其他方法来制备具有可见光活性的光催化剂。

Asahi等[24]首次报道了用非金属元素N掺入TiO2而使其获得优异的可见光活性，从而使这一领域研究有了重大突破。Yang等[25]就制备了掺杂C、S、N等非金属掺杂二氧化钛的光催化剂，通过降解罗丹明，结果表明掺杂这些元素的TiO2，其催化活性有所提高。康华等[26]详细的论述了N、S、C掺杂TiO2的光催化影响，论述了影响因素以及非金属的催化机理。

肖逸帆等[27]通过水解法制备了碳掺杂二氧化钛粉末，对可见光照射下的光催化活性进行了测试，并考察了光催化的重复性。结果表明，碳掺杂致使二氧化钛在可见光区的光吸收增强，在降解甲基橙的试验中表现出良好的可见光催化活性。王丽涛等[28]采用溶胶—凝胶法制备了氮氟掺杂二氧化钛光催化剂，结果表明，制备的N、F-TiO2以锐钛型为主，N和F的掺杂对TiO2的晶相没有明显改变，但可以扩大TiO2的可见光响应范围，尤其是N的2p对可见光有敏化效果，可以扩宽吸收光的范围。

胡永玲等[29]采用溶胶—凝胶法制备了B掺杂的TiO2光催化剂，掺杂B后，晶型未发生变化，电荷分离效率提高，紫外光下TiO2的吸收边发生红移，制备出的B-TiO2比未掺杂的TiO2具有较好的可见光响应。

从上述文献分析得出，由于非金属的掺杂，会使得二氧化钛的价带层出现杂质能级，进而窄化能级，使得可见光的范围扩宽。因此多数掺杂非金属的TiO2都能在可见光区有较好的响应，表现出较强的光催化活性，且这种光催化活性是不以牺牲UV激发下光活性为代价的，因此大大提高了非金属掺杂TiO2光催化技术的研究价值和应用前景。

4 金属—非金属掺杂

金属—非金属共掺杂的方法是近年来研究的热点[30-32]，由于离子的相互协同作用，掺杂改性后的催化剂效果更加明显。①金属和非金属的掺杂可以改变TiO2在费米能级附近的电子结构；②共掺杂会在TiO2的导带存在金属提供的3p杂质能带，在价带存在非金属提供的2p杂质能带；③共掺杂的杂质离子在库伦作用下，有团聚成键的作用，有利于提高杂质缺陷的溶解度。这三方面都会增大红移程度，提高催化性能。

4.1 双元素掺杂

岳远霞等[33]基于密度泛函理论，计算了Mn与N、C、S三种元素共掺杂的TiO2的能带、态密度、分态密度和光学性质，得到了Mn-C掺杂体系在光的吸收强度、反射率都是最好的，说明掺杂有效果。

康华等[34]采用水热法，以Ti(SO4)2作为躯体，制备双元素掺杂的光催化剂，Zn掺杂0.8%，Si掺杂6%，此时二氧化钛的纳米晶最好。掺杂前后，X-射线衍射峰谱图相似，说明没有进入晶格内部，但掺杂后比表面积增大。掺杂后的SEM结果显示，粒径表面的缺陷减少，主要分布在600～800nm，小的粒径没有发生团聚。红外光谱分析表明，有羟基峰的存在。试验说明Zn可以促进光生电子和空穴的分离，增加表面的羟基，Si可以增强羟基在表面的吸附性能。通过降解罗丹明，说明二者的协同作用增强了催化剂的催化效果。

景明俊[35]分别采用固态尿素和气态氨气为N源，经焙烧处理制备得到Pt、N共掺杂TiO2。以丙烯为模型污染物，评价样品的可见光光催化活性，结果表明，两种N源制备得到的Pt、N共掺杂TiO2样品，在前驱体纳米管钛酸的管状结构转变为TiO2的纳米颗粒之后，均表现出较好的可见光光催化活性。

金属与非金属元素的共掺杂会促进二氧化钛的晶格发育完整，同时会阻止晶粒的持续增长，抑制晶格向金红石转变，催化性能优于单一元素掺杂的TiO2，但是就目前的试验研究来看，距离推向工业化生产还有一段距离，需要研究者继续努力。

4.2 多元素掺杂

Liu等[36]采用Er-La-N共掺杂，首先用原位液相转化法以及在(NH4)2TiF6稀溶液中进行的阳极氧化法制得TiO2纳米管阵列薄膜。进而在加热的氨气环境下通过浸渍稀土元素Er、La制备出Er-La-N共掺杂的TiO2纳米管阵列薄膜，相比较于未掺杂的TiO2纳米管阵列薄膜，显示出了良好的可见光下催化效率。经过试验得出Er-La-N共掺杂使得TiO2纳米管阵列薄膜的光响应范围从紫外光红移至600nm波长的可见光。

Saquib等[37]则是采用Fe-C-N共掺杂，以0.38%的K36(Fe-C-N)为电解液，在乙二醇环境下通过阳极氧化法在钛金属板上一步制得了Fe-C-N共掺杂TiO2纳米管阵列，所制得的纳米管结构较好，密度也比较高。纳米管直径约70nm，壁厚20nm，长径比约34，对可见光有良好的吸收性。试验表明：Fe-C-N共掺杂TiO2纳米管阵列的禁带宽度降低至2.7eV，其在1mol/L KOH中的光电转换效率达到了2.7%，最大光电流强度为1.06mA。研究者指出，光催化性能

的增强并不仅仅由于TiO2纳米管较大的比表面积，而且可能与Fe-C-N掺杂导致的禁带间隙改变有关。

虽然多元素掺杂也能够改变TiO2纳米管的催化性能，使得二氧化钛光吸收范围增加，禁带宽度降低，但考虑到节约成本以及实际生产，同时双元素掺杂便可以达到与多元素掺杂同样的催化效果，所以目前研究热点仍然集中在关于双元素共掺杂的深入研究上。

综上所述，金属—非金属共掺杂可有效地解决其可见光利用率和光电转换效率低的缺陷，使之在实际应用中有着更为广阔的前景。但是共掺杂在理论上依然具有一些需要研究的地方，在应用中也有一些实际问题需要解决：①金属—非金属的掺杂机理还未完全定论，不同金属—非金属掺杂所产生的协同效应也没有明确，何种元素掺杂、掺杂量、掺杂比例起到的效果最好也尚未可知，在解决上述问题时也要避免重复浪费和无方向性的试验；②在实际应用中，光催化必须将TiO2纳米管负载于适当的载体上，载体不仅需要稳定性、大比表面积和可回收性，还必须能够维持TiO2纳米管的光催化活性；③掺杂方法仍有待改进，现在的掺杂方法或过于昂贵，或掺杂效果不甚理想，给实际生产中大规模的应用造成了不便；④TiO2纳米管光催化与其他的催化手段的协同作用也是实际应用中值得考虑的问题，由于制备工艺繁琐，原材料价格偏高，应用中与其他手段的互补显得尤为重要。

5 结语

随着人类活动的不断扩大，环境污染日益严重，采用掺杂改性的半导体TiO2处理污染物质必将成为发展大方向。但是，通过掺杂改性的TiO2的光子利用效率依旧不是很高，这可能是因为掺杂机理还是不够明确，影响因素比较复杂造成的，所以今后应该加大对于掺杂机理的深入研究。

虽然存在很多问题需要解决，但是利用太阳光光催化降解污染物不仅解决了环境问题，而且节约了能源，同时离子注入等新技术的出现必将推动可见光响应光催化剂的发展。相信随着科技的进步，今后的研究热点将会扩大到开发新的催化剂，采用多种方法制备催化材料，由原来的降解有机物质到固定碳进行新物质的合成以及扩大到工业生产等研究方面。

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Progress of Research on Doped Nano-TiO2

NI Ya-qiong, KANG Hua, LI Gui-chun
(College of Mining Engineering, Heilongjiang University of Science and Technology, Harbin 150022, China)

This paper mainly introduces the recent progress on metal doped TiO2, nonmetal doped TiO2and metal-nonmetal doped TiO2. TiO2has excellent photocatalytic property, such as stability, photocatalytic activity, no-secondary pollution etc. There is a problem which limits its application-with wide band-gap, TiO2only performs photocatalytic activity under ultraviolet light. To solve this problem, currently, some researchers has discovered metal-doping, nonmetal-doping and dye photosensitization methods which can broaden the scope of the light response TiO2.

TiO2; photocatalysis ; visible light ; doping

TB332

A

1007-9386(2015)02-0009-04

2014-11-20

黑龙江省普通高等学校矿物加工工程重点实验室开放课题(2013-KF10)。