Cu2＋/吡啶/过氧化氢仿酶体系的漂白机理研究

谢益民，杨 静，王 鹏，杨 青

（1湖北工业大学制浆造纸工程学院，湖北 武汉430068；2湖北工业大学 绿色轻工材料湖北省重点实验室，湖北 武汉430068）

仿酶漂白不仅兼有酶漂白与化学漂白两者的优点，而且是实现绿色化学的直接而有效的途径［1］。Cu2＋/吡啶/过氧化氢构成了一种模拟漆酶——以Cu2＋为氧化活化中心的 GIF仿酶氧化系统［2］。1991年，Barton教授和他的助手们［3］发明了一种叫GoChAgg的GIF仿酶系统（即以Cu为活化中心，过氧化氢为氧化剂的体系）。该反应体系产生了大量的超氧阴离子，是一个氧化反应体系，因没有产生羟基自由基，故不是自由基反应体系，这一点给制浆造纸研究者带来了启示［4－5］。漂白过程中的自由基反应会造成碳水化合物（尤其是纤维素）的降解，而GIF仿酶体系这种新型仿生催化脱木素方法可以较为温和地用于纸浆漂白［6］。

在研究Cu2＋/吡啶/过氧化氢仿酶体系的作用机理时，Watanabe和欧国隆［7－9］等人的研究表明该仿酶体系对木素结构单元具有很强的氧化降解能力。然而，他们的研究都没有深入到LCC（木素－碳水化合物复合体）在该仿酶体系中的降解机理。胡周键以LCC在仿酶体系中的变化为核心，研究了LCC的模型化合物、酶解木素及未漂纸浆在仿酶体系中的降解情况，得到了LCC在仿酶体系中的反应机理，为实现该GIF仿酶体系在纸浆漂白工艺中的应用提供理论依据。然而他的研究没有关注到纸浆中碳水化合物降解的情况。本文采用Cu2＋/吡啶/过氧化氢构成的一种GIF型仿酶氧化系统漂白针叶木硫酸盐浆，经过仿酶处理、碱抽提、过氧化氢等3段处理，通过HPLC测定漂白过程中甘露糖含量的变化情况，探究仿酶漂白期间半纤维素中多聚糖的变化规律，并测定每段纸张的各种物理性能，初步探讨仿酶体系对纸浆作用机理。

1 实验

1.1 实验原料

硫酸盐针叶木未漂浆纸板（玖龙纸厂生产）在槽式打浆机中打浆至叩解度为35°SR。

1.2 实验仪器与药品

五水硫酸铜、过氧化氢（≥30%）、硫酸镁苯、吡啶，均为国药生产；氢氧化钠，天津福晨化学试剂厂；乙二胺四乙酸（固体），上海试一化学试剂有限公司；硅酸钠，信阳市化学试剂厂。

红外水分分析仪FD-610，数显卧式抗张试验机D-KZ（w）300，电 脑 测 控 纸 张 耐 破 度 仪 DCPNPY1200，电脑测控耐折度仪DCP-MIT135，电脑测控纸张撕裂度仪DCP-SCY1000，均为四川长江造纸仪器有限责任公司制造；白度颜色测定仪YQZ-48A，杭州轻通仪器开发公司；液相色谱分析仪Shimadzu 20AT。

1.3 实验方法

1.3.1 仿酶漂白（Cu段）将硫酸盐针叶木未漂浆配成5%的浆浓，调节pH为11左右，依次加入1.3%NaOH，1%H2O2，0.08%CuSO4，2%吡啶，用密封袋密封好浆料，在70℃的水浴锅内，反应4h，然后用去离子水洗净。

1.3.2 碱处理（E段）将仿酶漂后的浆料配成10%的浓度，加入2%NaOH，在70℃的水浴锅内反应90min，然后用去离子水洗净。

1.3.3 过氧化氢漂白（P段）经碱处理后的浆料配成10%的浓度，依次加入2%NaOH，0.05%Mg－SO4，1.5%NaSiO3，1%EDTA，2%H2O2，在80℃的水浴中，反应3h。

1.3.4 纸浆性质分析 纸浆的白度、耐破度、耐折度、撕裂度、抗张强度按国家标准方法进行测定。

1.3.5 高效液相色谱测定甘露糖的含量变化 从第一、二、三段的实验中各取出约0.25g的绝干浆浆料，放入锥形瓶中，加入72%:H2SO4，在18～20℃的温度下水解1h。加水至约192.5mL，然后放入灭菌锅中121℃灭菌1h。用砂芯漏斗过滤得清液，取50mL，加入一定量的氢氧化钡调至pH为中性，离心分离，取上清液，经阴离子交换树脂和阳离子交换树脂处理后过水系膜，冰箱里储存，取样进行高效液相色谱分析。

2 结果与讨论

2.1 物理性能测定

表1 纸张各项物理性能测定结果

从表1可以看出，仿酶段后纸浆白度平均上升12.5%，碱抽提后的白度和仿酶段的白度基本上没有变化。过氧化氢漂白后，白度平均上升51.5%，这是因为经过过氧化氢漂白后，纸浆中发色基团和助色基团减少。

与未漂浆相比，仿酶段后耐破度明显下降，这是因为经过漂白后纤维的长度和强度均下降。由于影响耐破度的主要因素有纤维长度和纤维间的结合力，其中后者占主导因素，随着漂白的进行，纸浆中的木素含量逐渐减少，纤维素的比例越来越大，纤维含量越多，纤维间的结合力也增加，因而耐破度也随之增加［10－11］。

与未漂浆相比，其他各段的耐折度明显变小。这是因为经过漂白处理后纤维的长度遭到破坏。漂白过程中耐折度先增加后减少，碱处理后，大部分的木素溶出，这样增加了纤维间的结合力，此时纤维降解的比较少，其长度基本不变，因此耐破度增加。经过过氧化氢漂白后，有一部分的纤维发生降解，纤维长度变短，耐折度随之下降［12］。

与未漂浆相比，漂白段后撕裂度下降。影响撕裂度的主要因素是纤维的长度和纤维间的结合力，但占主导地位的是纤维的长度。一部分纤维素被降解，纤维长度下降，导致撕裂度受到影响而下降。碱抽提及过氧化氢漂白后，大部分的木素降解或溶出，纤维间的结合力增强，撕裂度上升［13］。

与未漂浆相比，其他各段抗张强度下降。这主要是由于经过漂白后，部分纤维降解，纤维自身的强度受到损坏。影响抗张强度的主要因素是纸张中纤维本身的强度和纤维间的结合力，而随着漂白的进行，半纤维素部分溶出却保留一定量的半纤维素，提高了纸页的结合强度，使得抗张强度呈上升趋

势［14-15］。

2.2 HPLC的测定结果

硫酸盐针叶木浆中聚甘露糖是半纤维素中含量最高的多聚糖，未漂浆、仿酶段后、碱处理后、P段后甘露糖含量依次分别为7.699%、6.89%、6.91%和5.04%，说明仿酶能降解一部分半纤维素中的多糖，再经过氧化氢段漂白后，甘露糖含量进一步降低，其含量减少了34.53%。说明仿酶漂白完成后，半纤维素也在较大程度上降解了。

3 结论

1）采用Cu2＋/吡啶/过氧化物构成的一种GIF型仿酶氧化系统漂白针叶木未漂浆，经过仿酶处理、碱抽提、过氧化氢等3段处理，纸张白度有所上升，经仿酶、碱预处理后的过氧化氢漂白效果较为明显；纸张的耐破度、抗张强度、撕裂及耐折度都有不同程度的下降，其中经仿酶预处理后的各项指标下降幅度最为剧烈，而碱处理和过氧化氢漂后各项物理性能下降较小。

2）仿酶漂白过程中甘露糖含量下降了34.53%，半纤维素含量也相应减少，此仿酶体系能降解一部分半纤维素。

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