Ti/PbO2+Co3O4复合电极材料在混合超级电容器中的赝电容性能研究

丹媛媛，张 丽，陈景晶，管砥根，卢 晨，陈立庄

(江苏科技大学环境与化学工程学院，江苏镇江212003)

Ti/PbO2+Co3O4复合电极材料在混合超级电容器中的赝电容性能研究

丹媛媛，张 丽，陈景晶，管砥根，卢 晨，陈立庄*

(江苏科技大学环境与化学工程学院，江苏镇江212003)

采用溶胶凝胶法制备纳米Co3O4粒子，通过复合共沉积法将Co3O4嵌入沉积在Ti基体的PbO2镀层中，制备得到PbO2+Co3O4复合电极材料.用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)及扫描电镜(SEM)等对纳米粒子和复合电极材料的组成、结构和形貌进行表征.结果表明:该复合电极材料由β-PbO2和尖晶石结构的Co3O4组成，随着纳米Co3O4含量的增加，复合材料的表面粗糙度和孔隙率逐渐增大.通过循环伏安扫描(CV)和充放电等电化学测试，对复合电极材料在1 mol/L NaOH溶液中的赝电容性能进行了研究.结果表明:该复合电极材料的比电容值可达215 F/g，表现出了良好的赝电容性能.

复合材料;赝电容;二氧化铅

随着能源危机和环境污染问题的日益严重，混合超级电容器由于具有环境友好、高比能量和比功率等优点而备受人们关注［1］.混合超级电容器由金属氧化物正极和活性炭负极构成［2］.目前，具有高比容量和良好稳定循环性能的正极材料为RuO2

［3］，但RuO2是贵金属氧化物，其价格较高.因此开发研究价格低廉的金属氧化物作为混合超级电容器的正极材料已成为该领域的主要研究课题.

在众多金属氧化物中，PbO2作为传统电池材料，具有良好的导电性、高化学稳定性以及低廉的价格，已成为一种理想的正极材料被用于混合超级电容器中.文献［4］将PbO2作为正极材料，活性炭AC作为负极材料，电解质溶液与铅酸电池相同，组成一个类似铅酸电池的超级混合电容器.研究人员采用不同方法制备了各种不同结构的PbO2，并将其组装为PbO2/AC混合超级电容器［5-8］.一系列研究结果表明:PbO2/AC混合超级电容器简单易组装、经济适用性高，具有比铅酸电池更高的比能量和更长的寿命.但纯PbO2的比容量较低，会限制该混合超级电容器的整体性能.通常，可向PbO2中掺杂其他元素来提高其性能［9］.

Co3O4是目前最有开发前景的超级电容器材料之一，它具有良好的导电性能和耐腐蚀性能，其价格经济、环境友好，更重要的是它具有良好的赝电容性能，其理论比容量可高达3 560 F/g［10］，实验中得到的比容量也能达到约720 F/g［11］.若将Co3O4掺入到PbO2基质中制备成复合电极材料，通过二者之间的协同效应，有望能提高PbO2的赝电容性能.

文中将Ti板作为沉积基体，Co3O4纳米粒子作为分散相，分散在Pb2+的酸性镀液中，采用复合共沉积法制备了Ti/PbO2+Co3O4复合电极材料，并对其形貌、结构和组成进行了表征，详细研究了赝电容性能.

1 实验

1.1 主要仪器和试剂

实验中所用水均为去离子水;所用泡沫镍及聚四氟乙烯乳液(PTFE)为工业级;其他药品均为分析纯试剂.

实验采用三电极体系进行复合共沉积和电化学测试.复合共沉积使用8511B型恒电位仪(中国，延边永恒电化学仪器厂)进行恒压电镀.材料的晶体结构和组成分别采用 Rigaku D/Max 2550X/pC型X射线衍射仪(XRD)(日本，理学公司)(测试条件:管压40 kV，管流200 mA，λ= 1.541 784 Å，CuKα射线源为光源)和ESCA LAB 250型X-射线光电子能谱仪(XPS)(美国，热电公司)进行测试.材料的表面形貌和晶粒大小分别采用JSM-6700F型扫描电子显微镜(SEM)(日本，电子公司)和Hitachi H-800透射电镜(TEM) (日本，日立公司)进行分析测试.

采用PARSTAT 2273A(美国，Princeton Applied Research)电化学工作站对材料(在1 mol/L NaOH溶液中)进行循环伏安扫描(CV)及恒电流充放电等测试.测试过程中，使用饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，所制备的复合电极为工作电极，活性炭电极(2 cm×2 cm)为对电极.

1.2 Co3O4纳米粒子的制备

配置20 mL 0.125%的油酸钠(SOA)溶液(溶液1)，20 mL 12.5%的Co(CH3COO)2溶液(溶液2)，20 mL 20%的氨水溶液(溶液3)，4 mL 8.5%的H2O2溶液(溶液4).在90℃的水浴中，将溶液1加入到溶液2中，接着向该体系中加入溶液3作为沉淀剂，最后加入溶液4作为氧化剂，在搅拌条件下反应5 h.反应结束后，将产物Co3O4过滤，分别用去离子水和乙醇洗涤3次，最后将产物于45℃下真空干燥12 h.

1.3 活性炭(AC)负极的制备

将活性炭(日本，可乐丽公司)、乙炔黑、聚四氟乙烯(PTFE)乳液按90∶5∶5(质量比)混合放入玛瑙研钵中，加入少量无水乙醇混合研磨至膏状，再将该膏状物均匀涂抹在泡沫Ni基体(2 cm× 2 cm)上，然后在压片机上以15 MPa的压力压为电极片.将制好的电极片于45℃下真空干燥24 h，并称量其活性物质约50 mg.

1.4 PbO2+Co3O4复合电极材料的制备

首先Ti基体需经砂纸打磨，并经HCl刻蚀后才能使用.为防止Ti基体在电镀过程中发生氧化，FDMJ采用热分解法在其表面制备 SnO2-Sb2O5涂层［12］，待用.

复合电极的制备在三电极单室电解槽中进行，将1 cm×1 cm Ti/SnO2-Sb2O5作为阳极基体，2 cm×2 cm Ti/RuO2-TiO2-SnO2电极作为辅助电极，222型饱和甘汞电极(SCE)为参比电极.

配制100 mL 0.1 mol/L Pb(NO3)2溶液，调节pH至3～4，放入适量Co3O4粒子(0，1，3，5，8 mmol/L)，超声搅拌5 min至粒子完全稳定悬浮后，将溶液移入电解槽中，在1.45 V下进行恒电位电镀2 h，电镀过程中持续向电解槽中鼓入空气气泡.制备完成后，将所制备的电极用超纯水冲洗多次，烘干待用.

2 结果与讨论

2.1 纳米Co3O4的结构与形貌分析

图1为溶胶凝胶法制备得到的Co3O4纳米粒子的XRD谱图.对照JCPDS 42-1467标准卡可知，所制备的Co3O4粒子为尖晶石结构;而通过产物的TEM图(图2)可发现，该Co3O4为6～10 nm的纳米粒子.

图1 Co3O4的能谱图Fig.1 XRD pattern of Co3O4

图2 Co3O4纳米粒子的TEM图Fig.2 TEM image of Co3O4nanoparticles

2.2 PbO2+Co3O4复合电极的结构、组成与形貌分析

复合电极表面层的XRD分析如图3，对照JCPDS 42-1467标准卡，在22.70°，31.26°，36.18°，39.64°，43.34°，61.08°及64.82°处的衍射峰分别对应于尖晶石型 Co3O4的(111)，(220)，(311)，(222)，(400)，(511)及(440)晶面;对照JCPDS 41-1492标 准 卡，31.26°，47.72°，48.64°，49.96°，57.44°，57.54°，65.94°，71.46°以及77.26°处的衍射峰分别对应于β型PbO2的(101)，(211)，(220)，(002)，(310)，(112)，(202)，(321)及(222)晶面.这表明所制备的电极表面是由尖晶石结构的Co3O4与β型PbO2所组成的复合物.

图3 PbO2+Co3O4复合材料的XRD谱图Fig.3 XRD pattern of PbO2+Co3O4composition

通过调节镀液中Co3O4粒子的浓度(C)制备出不同组成的PbO2+Co3O4复合材料，采用XPS对各材料中Pb，Co，O等3种元素的含量进行分析.通过式(1)将测试结果重新整理计算，可得Co3O4在复合物中的质量百分含量(φ/%)，结果见表1.

式中:PPb为Pb元素的原子百分含量;PCo为Co元素的原子百分含量;MCo3O4为Co3O4的摩尔质量; MPbO2为PbO2的摩尔质量;nCo为Co3O4分子中Co的原子个数;nPb为PbO2分子中Pb的原子个数.

表1 不同PbO2+Co3O4复合材料的组成成分Table 1 Composition of PbO2+Co3O4composites determined by XPS

图4为不同组成复合电极的SEM图，由图4a)发现，Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2电极表面的PbO2晶体呈块状紧密堆积，且PbO2块的大小平均为5 μm左右;由图4b)，c)，d)可发现，掺杂Co3O4粒子后，裹挟Co3O4纳米粒子的PbO2晶体粒径变小，这些小晶粒在电极表面呈簇状堆积，且簇与簇之间不紧密连接，使得电极表面出现大量孔隙.随着Co3O4粒子掺杂量的增大，形成的复合物晶体颗粒减小，其大小从1 μm左右变为几十纳米，同时单位面积上晶簇的数量也随之增多，彼此之间的空隙度变大.结果表明:复合电极的比表面积和孔隙率随Co3O4粒子掺杂量的增大而增大.

图4 不同组成的PbO2+Co3O4材料的SEM图Fig.4 SEM images of the surfaces forPbO2+Co3O4composite materials

2.3 PbO2+Co3O4复合电极材料的赝电容性能研究

图5为纳米Co3O4，PbO2+Co3O4(φ=27.52%)和PbO2在1 mol/L NaOH溶液中的循环伏安扫描曲线.由图5a)可知，纳米Co3O4的CV曲线出现3对氧化还原峰，其峰面积大致相等，呈良好的对称性.图中在-0.2 V左右出现的成对氧化还原峰位属于Co2+↔Co3+的氧化还原反应，如反应方程(2)所示;0 V左右出现的成对氧化还原峰位属于Co3+↔Co4+的氧化还原反应，如反应方程(3)所示;而0.4 V左右出现的成对氧化还原峰位则可能是Co2+↔Co4+的氧化还原反应，其反应如方程(4)所示.图5c)为PbO2的CV曲线，由图可知，纯PbO2在NaOH溶液中的反应电流较低，电化学窗口仅为0.6 V，并且只在0.25 V左右出现一个单一的氧化峰，这可能是2价Pb被氧化为3价Pb出现的氧化峰，没有对应的还原反应峰出现，说明PbO2在碱性溶液中的循环可逆性并不理想.图5b)为PbO2+Co3O4复合电极材料的CV曲线图，由图可知，该CV曲线具有良好的对称性，大约在0.2～0.8 V间出现一对氧化还原峰，其反应可能如方程(5)所示.该反应的峰电流密度较大，可逆反应使PbO2+Co3O4复合材料具有良好的赝电容性能;-0.7 V～0 V范围内没有出现明显的反应峰，只呈现近似矩形的曲线，此时溶液中的正负离子在电场作用下，于复合电极材料表面形成双电层电容.

图5 在1 mol/L NaOH溶液中的循环伏安扫描曲线图(扫速为10 mV/s)Fig.5 Fig.5 Cyclicvoltammorgrams(CVs)at 10 mV/s of nano-Co3O4，PbO2+Co3O4(φ=27.52%)，and PbO2in 1 mol/L NaOH

图6为不同组成的PbO2+Co3O4复合电极材 料、纳米Co3O4以及PbO2在1 mol/L的NaOH溶液中的充放电测试图.根据式(6)和图6，可计算出各电极材料的比电容值，结果见表2.

式中:Cg为比电容值;I为放电电流;t为放电时间; ΔE为电势差;m为活性物质质量(12 mg).

由图6可见，PbO2+Co3O4复合电极材料的充电曲线在大约0.5 V左右出现一个充电平台，而在放电曲线上，0.1 V左右出现一个明显的放电平台，随着φ的增加，放电平台也随之延长，φ为16.99%时达最大.该现象与图5b)相对应，充放电平台的出现是由于复合电极材料表面发生了法拉第反应，见方程(5).该反应进行的时间越长，放电平台越长，复合电极材料的放电容量随之得以提高.

图6 不同组成的PbO2+Co3O4复合电极材料在1 mol/L NaOH溶液中电流密度为10 mA/cm2时的充放电曲线(插图为PbO2和纳米3O4在1 mol/L NaOH溶液中电流密度为10 mA/cm2时的充放电曲线)Fig.6 Charge-discharge currents versus time for PbO2+ Co3O4compositesat 10 mA/cm2in 1 mol/L NaOH(The inset is charge-discharge currents versus time for PbO2and nano-Co3O4at 10 mA/cm2in 1 mol/L NaOH)

表2 不同电极材料的比电容值Table 2 Specific capacitance of various electrodes materials from the charge-discharge currents

图7为各组成不同的复合电极材料与φ之间的关系.由表2和图7可知，纯PbO2的比电容值仅为11 F/g，纳米 Co3O4的比电容值为 128 F/g; PbO2+Co3O4复合电极材料的比电容值，随着φ提高而增大，当φ为7.91%时，其比电容值可达138 F/g，比纳米Co3O4的电容性能好;当φ为16.99%时，复合材料的比电容值达最大，可达215 F/g;当φ继续增大，复合物的比电容值不再随其继续增大，即含有16.99%纳米Co3O4的复合材料电容性能为最佳.

图7 复合材料的比电容值与φ的关系Fig.7 Dependence of specific capacitance on φ

PbO2+Co3O4复合电极材料具有的良好赝电容性能可能由两方面原因产生，一方面是复合电极材料的多孔性和较大的比表较面积，另一方面则是PbO2与Co3O4之间的电子协同效应.相对于平面电极，PbO2+Co3O4复合电极材料属于准三维电极，介质可以通过空洞渗透进材料内部进行反应，这使得溶液中的离子传输距离几乎可以忽略，介质扩散的限制被极大地削减了;同时，虽然复合电极材料的表面是PbO2，掺杂的纳米Co3O4在内部，但是由于PbO2具有良好的导电性能，当表面的PbO2与介质发生反应时，体相的纳米Co3O4可在瞬时与PbO2发生电子交换，进而发生法拉第反应，进行能量的存储和释放.

3 结论

文中通过复合共沉积法将纳米Co3O4粒子嵌入PbO2基质中制备出PbO2+Co3O4复合电极材料.结果表明:PbO2+Co3O4复合电极材料由尖晶石结构的Co3O4和β-PbO2组成.同未掺杂Co3O4的PbO2电极相比，掺杂Co3O4的PbO2复合电极，其晶体颗粒小、空隙率高.由于多孔性和组分间的电子协同效应，使得PbO2+Co3O4复合电极材料具有良好的赝电容性能;含有16.99%纳米Co3O4的复合材料的电容性能为最佳，其比电容值可达215 F/g.

References)

［1］Wang F，Xiao S，Hou Y，et al.Electrode materials for aqueous asymmetric Supercapacitors［J］.RSC Advances，2013，3:13059-13084.

［2］刘海晶，夏永姚.混合型超级电容器的研究进展［J］.化学进展，2011，23(2/3):595-604.Liu Haijing，Xia Yongyao.Research progress of hybrid Supercapacitor［J］.Progress in Chemistry，2011，23(2/3):595-604.(in Chinese)

［3］Gui Z，Gillette E，Duay J，et al.Co-electrodeposition of RuO2-MnO2nanowires and the contribution of RuO2to the capacitance increase［J］.Physical Chemistry Chemical Physics，2015，17:15173-15180.

［4］Bartlett P N，Dunford T，Ghanem M A.Templated electrochemical deposition of nanostructured macroporous PbO2［J］.Journal of Material Chemistry，2002，12:3130-3135.

［5］Zhang W，Qu Y，Gao L.Performance of PbO2/activated carbon hybrid supercapacitor with carbon foam substrate［J］.Chinese Chemical Letters，2012，23: 623-626.

［6］ 张波，钟菊花，张波，等.超级电容器用PbO2电极的电沉积工艺［J］.华东理工大学学报(自然科学版)，2011，37(2):193-198.Zhang Bo，Zhong Juhua，Zhang Bo，ea tl.Electrodeposition technique of PbO2electrode applied in supercapacitor［J］.Journal of East China University of Science and Technology:Natural Science Edition，2011，37(2):193-198.(in Chinese)

［7］Zhang W，Lin H，Kong H，et al.Preparation and characterization of lead dioxide electrode withthree-dimensional porous titanium substrate for electrochemicalenergy storage［J］.ElectrochimicaActa，2014，139:209-216.

［8］Zhang W，Lin H，Kong H，et al.High energy density PbO2/activated carbon asymmetric electrochemical capacitor based on lead dioxide electrode with three-dimensional porous titanium substrate［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2014，39:17153-17161.

［9］Gao Y Y，Chen S L，Cao D X，et al.Electrochemical capacitance of Co3O4nanowire arrays supported on nickel foam［J］.Journal of Power Sources，2010，195:1757-1760.

［10］Abouali S，Garakani M A，Zhang B.Electrospun carbon nanofibers with in situ encapsulated Co3O4nanoparticles as electrodes for high-performance supercapacitors［J］.ACS Applied Materials and Interfaces，2015，7:13503-13511.

［11］Soumya M S，Binitha G，Praveen P，et al.Electrochemical performance of PbO2and PbO2—CNT composite electrodes for energy storage devices［J］.Journal of Nanoscience and Nanotechnology，2015，15: 703-708.

［12］王雅琼，童宏扬，许文林.热分解法制备的Ti/ SnO2+Sb2O3/PbO2电极性质研究［J］.无机材料学报，2003，18(5):1033-1038.Wang Yaqiong，Tong Hongyang，Xu Wenlin.Characteristics and electrochemical Behaviors of Ti/SnO2+ Sb2O3/PbO2anode prepared by thermal decomposition［J］.Journal of Inorganic Materials，2003，18(5): 1033-1038.(in Chinese)

(责任编辑:缪文桦)

Pseudocapacitive behavior of Ti/PbO2+Co3O4composite in hybrid supercapacitors

Dan Yuanyuan，Zhang Li，Chen Jingjing，Guan Digen，Lu Chen，Chen Lizhuang*
(School of Environment and Chemical Engineering，Jiangsu University of Science and Technology，Zhenjiang Jiangsu 212003，China)

Co3O4was imbedded into the PbO2matrix to increase the pseudocapacitance of PbO2in hybrid supercapacitors.The nano Co3O4particles were prepared by mild aqueous synthesis method.Then，PbO2+Co3O4composite electrode materials were prepared by the composite electrodeposition method.The composition，structure and morphology of the composite electrode materials were investigated by X-ray diffraction(XRD)，X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)and scanning electron microscope(SEM)analyses.Results reveal that the specific surface area and porosity of composite electrode material increased with the Co3O4doping content.The capacitance performance of the composites was explained by cyclic voltammetry(CV)and charge-discharge tests.The results showed that the composite material has a good capacitance performance.It shows a high specific capacitance up to 215 F/g.

composite material;pseudocapacitance; lead dioxide

O646

A

1673-4807(2015)05-0530-06

10.3969/j.issn.1673-4807.2015.06.005

2015-07-05

国家自然科学基金资助项目(51502117，21201087);江苏省自然科学基金资助项目(BK20130460，BK20131244)

丹媛媛(1981—)，女，博士，讲师，研究方向为电化学储能材料.E-mail:danyy@just.edu.cn.*通信作者:陈立庄(1979—)，男，博士，副教授，研究方向为铁电材料的制备及性能研究.E-mail:clz1977@sina.com

丹媛媛，张丽，陈景晶，管砥根，卢晨，陈立庄.Ti/PbO2+Co3O4复合电极材料在混合超级电容器中的赝电容性能研究［J］.江苏科技大学学报(自然科学版)，2015，29(16):530-535.