发电厂在线pH表准确度的一种检验方法

刘 伟，顾 雷

(1.贵州电力试验研究院化环所，贵州贵阳 550002;2.南京华天科技发展有限公司研发部，江苏南京 210019)

在发电厂中，为了防止热力设备水汽系统中钢和铜的腐蚀，通常采用加氨(或有机胺)的方法调节给水的pH值，辅助添加少量的除氧剂(如联胺)，或进行加氧处理.将 pH值控制在8.8～9.3(有铜系统)或9.0 ～9.6(无铜系统)范围内，使热力设备金属保持较低的腐蚀速率.一旦pH值超出此范围，则水汽系统中钢和铜的腐蚀速率将显著加快.[1-3]因此，保证pH表测量的准确性，将水汽系统的pH值控制在适当的范围内，对保证发电机组安全经济运行具有重要作用.

发电厂的水质属于低电导水样，其pH值的测量会受到各种纯水因素的影响，特别是流动电位和液接电位的影响.[4-6]由于常规检验方法所用的缓冲溶液为高电导溶液，不能检验出低电导水样中各种纯水干扰因素的影响，故无法对在线pH表进行完整的准确度检验.[3]本文阐述了一种低电导标准pH水样的产生方法，并以此方法进行电厂在线pH表准确度的检验，取得了良好的效果．

1 检验装置设计

1．1 流程设计

检验流程图如图1所示．水样经过混树脂柱去除杂质后达到一级试剂水的水质标准．微量注射泵将碱化剂动态连续加入，与流动的一级试剂水混合，稀释成低电导的标准水样．低电导标准水样经过标准表传感器流通池后测得标准的pH值，然后进入被检表传感器流通池，被检表读数与标准pH值的差值即为被检仪表的整机工作误差．通过调整微量注射泵的流量，可得到不同pH值的低电导标准水样．

图1 检验流程示意

装置产生的低电导标准水样，其电导率控制在被检仪表运行期间所监测水样的电导率范围内，这样被检仪表测量标准水样时产生的纯水干扰因素与实际运行水样相似．

标准表采用电导率表，通过测量标准水样的电导率值计算出 pH值，此方法符合 ASTM，VGB，DL/T 等标准［4-6］的相关规定．

1．2 碱化剂的选择及低电导标准水样电导率与pH值的换算关系

选择乙醇钠/乙醇溶液作为碱化剂，浓度为0．05 moL/L．该溶液的优点是性能稳定，不像氨水易挥发而发生浓度变化，也不像氢氧化钠容易吸收空气中的CO2而变质．

乙醇钠/乙醇溶液加入水中生成氢氧化钠:

对于含有微量氢氧化钠为碱化剂的纯水，若基体水质纯度足够高，水样的电导率基本来源于氢氧化钠的贡献，水样中所含杂质离子的电导率贡献非常少．

根据VGB标准，水样电导率与pH值的换算关系为:［5］

式中:C——水样的电导率，μS/cm．

上述关系式也可通过推导得出．氢氧化钠在水中完全电离为Na+和OH－．在无限稀释的情况下，Na+的摩尔导电率为 50．1 ×103μS/cm，OH－的摩尔导电率为 198．6 ×103μS/cm．［7］则低电导标准水样的电导率与pH值的换算关系为:

电导率表不采用常规的电位法测量原理，不存在液接电位、流动电位等纯水干扰因素的影响，测量精度很高，例如本装置所用的 Honeywell UDA2182电导率表，准确度可达 ±0．5%．因此，通过测量电导率计算pH值的方法具有很高的准确度，误差可在 ±0．01 以内．［8］

电导率表几乎无漂移，出厂校验后，日常使用中不需要校验，可保证长期的稳定性．

1．3 实验设备的选择

混树脂采用ROHM HAAS的IRN160核级混树脂．

标准电导率表采用 Honeywell的 UDA2182-CC1分析仪和04973-X01电极，电极常数为0．1 cm－1，测量范围为 0 ～20 μS/cm，内置非线性温度补偿曲线，符合《ASTM D1125-14 Standard Test Methods for Electrical Conductivity and Resistivity of Water》［4］中对低电导率表的要求．仪表送检计量部门检验误差为±0．24%．

比对pH表采用Honeywell的UDA2182-pH1分析仪和HPW7000高纯水 pH电极系统．HPW7000为分体式电极，带溶液接地，参比电极为流动的双液接结构，符合《ASTM D D5128-14 Standard Test Method for On-Line pH Measurement of Water of Low Conductivity》［4］中对高纯水 pH分析仪的要求，可减小纯水因素对pH值测量造成的误差．

微量注射泵采用Thermo ORION的15DC20动态校验泵，可连续稳定地将碱化剂加入到流路系统中，且加入速度可调.

2 实验及数据分析

2.1 比对pH表的校准

pH表采用pH值为6.86和9.18的缓冲溶液进行检查性校准，校准的斜率为 97.8%，符合《DL/T 677—2009发电厂在线化学仪表检验规程》[3]中斜率大于90%的要求.

图2为比对pH表准确性校验示意图.按照《DLT 1201—2013低电导率水pH在线测量方法》中的规定，[7]对比对pH表进行准确性校准.采用发电厂汽水集中取样系统的给水(含氨纯水)为标准水样，根据水样的电导率计算出水样的理论pH值，并控制水样流量为150 mL/min.采用检验合格的在线电导率表为标准表，电极常数为0.1 cm－1，比对pH表和标准表的温度补偿类型均为NH3(含氨纯水).按照说明书调整比对pH表，使pH表的显示值与标准表的计算值一致.

图2 比对pH表准确性校验示意

2.2 准确度实验

按照图1连好设备和管路，水样采用发电厂汽水集中取样系统的给水，标准电导率表的温度补偿选择NaCl(非线性补偿，中性盐)，水样连续通入，直至电导率表读数降为0.058 μS/cm，接近理论纯水的电导率，此时水质近乎无杂质.

将标准电导率表和比对pH表的温度补偿均设为碱性，碱化剂为0.05 moL/L的乙醇钠/乙醇溶液，利用注射泵将碱化剂注入流路中.调节注射泵的流速，得到不同pH值的低电导标准水样.实验结果见表1.由表1可知，比对pH表整机误差最大为0.02，符合《DL/T677—2009发电厂在线化学仪表检验规程》中pH整机误差绝对值小于0.05 的要求.

表1 不同电导率标准水样的pH表测量结果和误差

2.3 碱化剂稳定性实验

将新配制的和已放置一个月的0.05 moL/L乙醇钠/乙醇溶液碱化剂，在相同状况下进行对比测试.实验仍采用图1所示的装置，数据结果如表2所示.

表2 乙醇钠/乙醇溶液碱化剂稳定性测试结果

由表2可知，利用放置前后的碱化剂进行测试，产生的低电导与标准溶液的电导率几乎没有差别，这说明标准溶液中离子的种类和浓度几乎没有变化，碱化剂具有很好的稳定性.

3 结语

本文的低电导标准pH水样产生装置的碱化剂采用乙醇钠/乙醇溶液，检验的准确性达到了《DL/T 677—2009发电厂在线化学仪表检验规程》的要求，并且克服了常规碱化剂在稳定性方面的缺陷.采用该方法检验发电厂的pH表，可以准确发现仪表的误差并加以修正，提高了仪表的准确度和可靠性，对于设备防腐及安全生产具有重要意义.

[1]中华人民共和国国家发展和改革委员会.DL/T 805.4—2004 火电厂汽水化学导则[S].北京:中国电力出版社，2005.

[2]中华人民共和国国家发展和改革委员会.DL/T 5068—2006 火力发电厂化学设计技术规程[S].北京:中国电力出版社，2006.

[3]中华人民共和国国家能源局.DL/T 677—2009 发电厂在线化学仪表检验规程[S].北京:中国电力出版社，2009.

[4]ASTM International. D5128-14 standard test methods for pH measurement of water of low conductivity[S].West Conshohocken，PA，2014.

[5]VGB-R 450 Le.68bar以上蒸汽动力设备给水、炉水、蒸汽导则[S].德国，1995.

[6]中华人民共和国国家能源局.DL/T 1201—2013 低电导率水PH在线测量方法[S].北京:中国电力出版社，2013.

[7]傅献彩.物理化学[M].第5版.北京:高等教育出版社，2006:39-71.

[8]刘玮，曹杰玉.提高电厂高纯水 pH值测量准确度的研究[J].中国电力，2006(10):80-83.