低温固相法制备的纳米α-MnO2的性能

吴昊天，张振忠，赵芳霞，王林燕

(南京工业大学材料科学与工程学院，江苏南京 210009)

与锂离子电池相比，二次锌离子电池的充电时间短、衰减慢，且价格低廉，无毒安全，同时也具有高比容量。锌离子电池用的α-MnO2属于一维隧道T［2×2］结构，能容纳较大的离子(如K+)［1］，Zn2+在隧道中的嵌脱较容易。目前，已有多种方法用于制备α-MnO2。张伟等［2］以高锰酸钾和乙酸锰为原料，用机械化学法制备弱结晶型的块状和球状间杂的α-MnO2，粒径为2 ～10 μm;薛兆辉等［3］以高锰酸钾、氧化石墨和硫酸为原料，用水热法合成α-MnO2纳米棒，直径为10～20 nm、长度为300～400 nm;汪形艳等［4］以氧化铝膜为模板，用溶胶-凝胶法制备直径约为70 nm，长度为500～700 nm的纳米线。α-MnO2具有良好的电容性能，但用于电池的研究很少，原因是α-MnO2不导电，用作电极材料，需要较多的导电剂;其次，MnO2的晶型复杂多样。

本文作者以高锰酸钾(KMnO4)和四水合氯化锰(MnCl2·4H2O)为原料，采用低温固相法制备锌离子电池正极材料纳米α-MnO2，测试制备的锌离子电池的电化学性能。

1 实验

1.1 α-MnO2的制备及分析

将 KMnO4(江苏产，AR)和 MnCl2·4H2O(广东产，AR)在玛瑙碾钵中各自研细，再按物质的量比为2∶2、2∶3和2∶4混合，研磨约30 min，当混合物由紫色转变为棕褐色或黑色时，转移到DC-2006低温恒温槽(上海产)中，在80℃下水浴中加热3 h，之后，用去离子水和无水乙醇(江苏产，AR)离心洗涤数次，去掉沉淀，在80℃下烘干至恒重，得到的产物分别记为样品S-1、S-2和S-3。

用GENESIS 2000 XMS型X射线衍射仪(美国产)和Tecnai G2 20 S-TWIN透射电子显微镜(TEM，美国产)分别检测制备粉体的相结构、颗粒形貌与团聚状况。

1.2 电池的组装及性能测试

将质量比 7∶2∶1的 α-MnO2、乙炔黑(国药集团，CP)和聚四氟乙烯(江苏产，CP)加水搅拌后，涂覆于泡沫镍(江苏产，电池级，110PPI)上，用769YP-15A型粉末压片机(天津产)以16 MPa的压力压制1 min，在60℃下烘干至恒重，制得尺寸为2.0 cm×2.0 cm×0.6 cm的正极(约含0.09 g活性物质)，在端点处焊接一条镍带。负极以超细锌粉(江苏产，AR)为活性物质，用相同的方法制作(约含0.1 g活性物质)。

将正、负极插入1 mol/L ZnSO4(上海产，AR)溶液中，以聚丙烯膜(上海产，电池级)为隔膜，组装半径2 cm、高4 cm的模拟电池。由样品S-1、S-2和S-3组装的模拟电池，分别编号为cell-1、cell-2和cell-3。

以α-MnO2电极为研究电极、锌电极为对电极和参比电极，用CHI660A电化学工作站(上海产)进行循环伏安测试，1号电池的电位为0.8～2.3 V，2、3号电池的电位为1.0～2.3 V，扫描速率均为0.5 mV/s。用2001A电池测试系统(成都产)进行恒流充放电测试，首先测试不同电流(50 mA/g、100 mA/g、200 mA/g、500 mA/g 和 1 000 mA/g)时电池的首次放电比容量，放电至电压为0.3 V;再测试电流为100 mA/g时电池10次循环的放电比容量，电压为2.0～1.0 V，充电电流均为100 mA/g。

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌

图1为制备的纳米α-MnO2样品的TEM图。

图1 制备的纳米α-MnO2样品的TEM图Fig.1 Transmission electron microscope(TEM)photographs of prepared nano α-MnO2samples

从图1可知，各样品均为纳米棒状颗粒。样品S-1的颗粒尺寸最小，直径约为7 nm、长度约为50 nm，长径比约为7;样品S-2的直径约为9 nm、长度约为80 nm，长径比约为9;样品S-3的直径约为10 nm、长度增加到120 nm左右，长径比为12。随着原料中KMnO4与MnCl2·4H2O物质的量比的提高，纳米棒的直径和长径比均减小，尤其是纵向尺寸。

图2为制备的纳米α-MnO2样品的XRD图。

图2 制备的纳米α-MnO2样品的XRD图Fig.2 XRD patterns of prepared nano α-MnO2samples

从图2可知，各样品的XRD图相似，在12.8°、18.1°、28.8 °、37.5 °、41.9 °、49.8 °、60.2 °和 68.2 °等位置出现了尖锐的特征峰。对比α-MnO2标准卡(PDF:44-0141)可知，样品几乎具有所有α-MnO2晶体的特征峰，未出现其他锰的氧化物杂质峰，说明均为高纯度的α-MnO2晶体。样品S-1、S-2和S-3在26.1°处的衍射峰逐渐锐化，在28.8°、37.5°等处的特征峰强度也逐渐增大，表明随着原料中KMnO4与MnCl2·4H2O物质的量比的提高，产物的结晶性能提高。

2.2 电池性能测试

组装的模拟电池的循环伏安曲线见图3。

图3 组装的模拟电池的循环伏安曲线Fig.3 CV curves of assembled simulating cells

图3中，曲线在1.2 V附近出现的还原峰，对应着放电过程中Zn2+嵌入α-MnO2隧道的行为;在1.7 V附近出现的氧化峰，对应着充电过程中Zn2+脱出MnO2隧道的行为。这种嵌脱的过程可用式(1)来描述。

各电池的氧化还原峰电位差略有差别，其中，cell-1在1.714 V出现了宽化的氧化峰，在1.320 V处出现对应的还原峰，氧化还原峰电位差为0.396 V;cell-2、cell-3的氧化还原峰电位差分别为0.442 V、0.528 V。相比而言，cell-1的峰电流较高。较大的电位差，反应了较严重的极化现象，也代表着氧化还原可逆性不理想，因此，KMnO4与MnCl2·4H2O物质的量比为2∶2时的样品S-1，可逆性优于其他样品。

组装的模拟电池在不同电流下的恒流放电曲线见图4。

图4 组装的模拟电池的恒流放电曲线Fig.4 Galvanostatic discharge curves of assembled simulating cells

从图4可知，当放电电流为50 mA/g时，cell-1、cell-2和cell-3的首次放电比容量分别为184 mAh/g、166 mAh/g和156 mAh/g。当放电电流为 1 000 mA/g时，cell-1、cell-2和cell-3的放电比容量分别为67 mAh/g、58 mAh/g和55 mAh/g，分别是50 mA/g时的36.35%、35.0%和35.38%，即放电电流增大20倍，放电比容量衰减了近2/3，说明各材料在高倍率放电下的容量下降程度差别不明显。样品S-1具有更好的电化学性能，是因为MnCl2·4H2O的增加会提高制备的纳米棒状α-MnO2的结晶度，棒状结构的长径比增大，不利于Zn2+在隧道中的传输，影响锌离子电池的基础反应。

组装的模拟电池在首次放电后，在电流为100 mA/g时的恒流充放电循环曲线见图5，循环性能见图6。

图6 组装的模拟电池在电流为100 mA/g时的循环性能Fig.6 Cycle performance of assembled simulating cells at the current of 100 mA/g

从图5、图6可知，模拟电池在初始的几次循环过程中，库仑效率有波动，放电容量呈先升、后降的趋势。前几次循环为电极的活化过程，电池的比容量有一定的增加，cell-1、cell-2和cell-3的最高比容量分别为143 mAh/g、131 mAh/g和124 mAh/g。第50次循环时，cell-1、cell-2和cell-3的放电比容量分别衰减到110 mAh/g、104 mAh/g和92 mAh/g，容量保持率分别为76.8%、79.3%和74.0%。

3 结论

以KMnO4和MnCl2·4H2O为原料，采用低温固相法制备直径为7～10 nm、长度为50～120 nm的纳米棒状α-MnO2，样品的晶型结构较纯。随着KMnO4与MnCl2·4H2O物质的量比的提高，粉体的结晶性提高、纳米棒的直径和长径比减小。制备的锌离子电池在电流为100 mA/g时的比容量最高为143 mAh/g，第50次循环的容量保持率为76.8%。随着KMnO4与MnCl2·4H2O物质的量比的减小，组装电池的比容量有所下降，但对循环性能的影响不大。

［1］XIA Xi(夏熙).二氧化锰及相关锰氧化合物的晶体结构制备及放电性能［J］.Battery Bimonthly(电池)，2004，34(6):412 －414.

［2］ZHANG Wei(张伟)，LIU Kai-yu(刘开宇)，ZHANG Ying(张莹).α-MnO2的机械化学法合成及其电容性质［J］.China’s Manganese Industry(中国锰业)，2008，26(2):40 －52.

［3］XUE Zhao-hui(薛兆辉)，LIU Zhao-lin(刘兆临)，MA Fang-wei(马方伟)，et al.水热法合成α-MnO2纳米棒及其电化学性能［J］.Chinese Journal of Inorganic Chemistry(无机化学学报)，2012，28(4):692 －696.

［4］WANG Xing-yan(汪形艳)，WANG Xian-you(王先友)，YANG Hong-ping(杨红平)，et al.超级电容器电极材料纳米α-MnO2的制备及性能研究［J］.Natural Science Journal of Xiangtan University(湘潭大学自然科学学报)，2004，26(3):88－90.